納米銅催化裂解劑的制備及降黏效果評(píng)價(jià)*

甘衫衫，孫新革，劉家林，劉仕杰，李恒雙

（1.中國(guó)石油新疆油田分公司，新疆克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油遼河油田分公司, 遼寧盤(pán)錦 124010）

超稠油在新疆、遼河、渤海油田占有較大比例,其主要采用蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、SAGD、火驅(qū)等開(kāi)發(fā)方式；但存在熱利用效率低，亟待攻關(guān)開(kāi)展蒸汽驅(qū)、蒸汽吞吐、SAGD 后期接替技術(shù)，做好技術(shù)儲(chǔ)備。

納米金屬催化裂解改質(zhì)降黏主要原理是向地層中注入過(guò)渡金屬催化劑，如Ni、Mo、Cu 等過(guò)渡金屬顆粒、水溶性鹽催化劑[1-4]，可發(fā)生有過(guò)渡金屬元素參與的水熱解反應(yīng)，可降低化學(xué)鍵中活化能，使稠油化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，原位改質(zhì)稠油，使超稠油黏度大幅度降低，改善稠油流動(dòng)性，減少蒸汽的注入量，提高蒸汽驅(qū)波及體積[5，6]。范洪富[7]選擇過(guò)渡金屬鹽、金屬化合物等膠體分散體系,許洪星[8]采用環(huán)烷酸鐵催化劑,秦文龍[9]采用催化劑XAGD-2 開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，均取得顯著改質(zhì)降黏效果。

由此，筆者選用自合成的油溶性納米銅懸浮體系，該體系分散性好、攜帶納米銅顆粒不團(tuán)聚，易于現(xiàn)場(chǎng)注入、與超稠油接觸混合，同時(shí)納米銅催化活性好，比表面積大，催化裂解位點(diǎn)多，為此選擇油溶性納米銅為催化裂解劑改質(zhì)超稠油研究，目的就是在蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)及SAGD 等超稠油開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上，利用其后期熱源能量與納米銅催化裂解改質(zhì)劑的協(xié)同作用下，尋求納米銅原位就地改質(zhì)超稠油[10]。遼河杜813 塊、新疆重45 塊、渤海油田旅大5-2N 為超稠油井區(qū)，主要以SAGD 開(kāi)發(fā)方式為主，有的區(qū)塊已進(jìn)入中后期，生產(chǎn)效率低，但已經(jīng)形成200℃以上的蒸汽腔，為進(jìn)一步利用蒸汽吞吐、SAGD 后期熱源，減少注蒸汽的用量，利用溫度與納米銅+供氫劑催化裂解劑協(xié)同作用，為現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)采超稠油、降低注汽成本提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

油酸、分散劑、四氫萘、丙三醇、白油，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；納米銅粉（粒徑分別為100、300、600nm，純度99.99%，上海攀田粉體材料有限公司）；吐溫-80、OP-10，工業(yè)級(jí)，遼寧泉瑞試劑有限公司；聚脂、供氫劑，工業(yè)級(jí)，山東濱州金盛新材料科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用黏度計(jì)哈克MARSⅢ型流變儀（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）；7890B 型氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；IS50 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；MK-6s 型棒狀薄層色譜儀（日本三菱）；136L 型恒溫箱（紹興萬(wàn)力儀器有限公司）；GY-500型高溫高壓反應(yīng)釜（揚(yáng)州華寶石油儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)用超稠油

遼河超稠油杜813 塊-H233 井、渤海油田旅大5-2N 塊，50℃下，剪切速率為50s-1，黏度分別為15.5×104mPa·s、8.425×104mPa·s；新疆油田重45 井區(qū)FHW3205P、FHW3124、FHW332 3 個(gè)井脫水原油，黏度分別為2.332×104mPa·s、6.186×104mPa·s、8.5261×104mPa·s。

1.3 實(shí)驗(yàn)用水

遼河、渤海油田與新疆重45 水型一致，其礦化度均在4000～5500mg·L-1左右，因此，實(shí)驗(yàn)用水均采用新疆重45 井區(qū)。FHW3025P 井采出液模擬水（碳酸氫鈉水型），其總礦化度為4031.30mg·L-1，其中，Na++K+為1400.2mg·L-1,Ca2++Mg2+為105.5mg·L-1，Cl-為為336.8mg·L-1。

1.4 納米銅分散體系制備

將一定量修飾劑油酸加入三頸瓶中，加入不同粒徑的納米銅粉末，攪拌20min，再加入聚酯和有機(jī)稀釋劑，緩慢加熱至60℃，然后加入分散劑，使納米銅顆粒分散，恒溫?cái)嚢?h，即得到納米銅微乳液體系。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

稱取200g 超稠油置于高溫高壓反應(yīng)釜中，加入納米銅0.2%～0.5%、供氫劑5%～10% ，按油水比7∶3加入地層水，通N2，加壓8MPa，確保密封，排出釜內(nèi)N2后，實(shí)驗(yàn)溫度170～250℃，恒溫24h，待冷卻至50～60℃后，采集氣體及稠油樣品，測(cè)定超稠油催化裂解前后物化性質(zhì)變化。

稠油的降黏率計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中 η：稠油降黏率,%；μ0：稠油初始黏度，mPa·s；μ：裂解后黏度，mPa·s。

本實(shí)驗(yàn)以溫度為50℃、剪切速率為50s-1計(jì)算納米銅裂解稠油降黏率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同油田納米銅催化裂解改質(zhì)劑原油降黏效果

實(shí)驗(yàn)采用的納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、粒徑為300nm、供氫劑用量為10%、裂解溫度為230℃的情況下，考察納米銅催化裂解不同油田超稠油降黏效果。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 納米銅對(duì)不同油田超稠油催化裂解改質(zhì)降黏效果的影響Fig.1 Effect of nanocopper on catalytic cracking ,upgrading and viscosity reduction of ultra heavy oil different oilfields

由圖1 可見(jiàn)，在測(cè)定溫度為50℃時(shí)，新疆重45超稠油裂解前黏度為6.1860×104mPa·s，裂解后為6066mPa·s，降黏率為90.39%；遼河杜813 塊超稠油裂解前黏度為15.5×104mPa·s，裂解后原油黏度為4286mPa·s，降黏率為97.23%；渤海油田旅大5-2N超稠油裂解前黏度為8.425×104mPa·s，裂解后黏度為1.047×104mPa·s,降黏率為87.17%。

綜上，雖然超稠油來(lái)自不同油田，但3 個(gè)油田的超稠油的降黏效果非常好，降黏率均在87%以上，達(dá)到了其他過(guò)渡金屬鎳、鐵等化合物降黏效果，具備很好的普適性，具有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值，改質(zhì)后的超稠油在常溫下，由難以流動(dòng)狀態(tài)變?yōu)橐琢鲃?dòng)狀態(tài)，有利于超稠油開(kāi)采，提高超稠油注蒸汽開(kāi)發(fā)熱效率。

2.2 裂解溫度對(duì)超稠油的裂解改質(zhì)影響

實(shí)驗(yàn)采用170～250℃條件下，在納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為0.5%，供氫劑用量為10%的條件下，考察重45 區(qū)FHW3025P 井超稠油在不同溫度下的裂解改質(zhì)降黏效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同裂解溫度下降黏率Fig.2 Reduction of visosity at different cracking temperatures

由圖2 可見(jiàn)，溫度對(duì)超稠油的裂解影響較大，以測(cè)定溫度50℃為例，經(jīng)降黏率公式計(jì)算，在裂解溫度為170℃時(shí)，降黏率為45.6%，180℃時(shí)降黏率為58.1%，在裂解溫度分別為200、230、250℃時(shí)，降黏率分別為74.45%、76.2%、75.1%,超過(guò)200℃后，降黏率基本上變化不大。降黏效果在230℃范圍左右為最好，這與文獻(xiàn)報(bào)道的最佳溫度點(diǎn)基本一致[11]。

2.3 納米銅粒徑對(duì)超稠油的裂解改質(zhì)影響

納米銅的粒徑越小，其比表面積越大，活性越好，對(duì)超稠油的裂解越是有利，但其價(jià)格也就越貴，為了能夠降低納米銅應(yīng)用成本，實(shí)現(xiàn)納米銅催化裂解效益的最大化，實(shí)驗(yàn)采用納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、供氫劑用量保持一致，納米銅粒徑分別為100、300、600nm，考察溫度在40～90℃范圍內(nèi)納米銅粒徑對(duì)降黏效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 FHW3025P 井納米銅不同粒徑對(duì)降黏效果的影響Tab.1 Effect of nanocopper particle size on viscosity reduction in FHW3025P

由表1 可見(jiàn)，以測(cè)定溫度為50℃為例，納米銅顆粒粒徑為100nm 時(shí)，降黏率為82.58%，粒徑為300nm 時(shí)，降黏率為76.23%，粒徑為600nm 時(shí)，降黏率為82.26%，在納米銅粒徑為100～600nm 范圍內(nèi)，納米銅催化裂解降黏率在76.23%～82.58%之間，納米銅粒徑對(duì)降黏效果影響不大。因此，在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中，可以選擇性價(jià)比高的納米銅顆粒粒徑。

2.4 納米銅用量對(duì)超稠油裂解改質(zhì)的影響

實(shí)驗(yàn)采用FHW3124 井原油，在裂解溫度為230℃條件下，考察納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.35%、0.5%時(shí)對(duì)降黏效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 FHW3124 井納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)降黏效果的影響Fig.3 Influence of massfraction of nanocopper in the FHW3124 on the viscosity reducing effect

由圖3 可見(jiàn)，當(dāng)納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，降黏率為54.25%；當(dāng)納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時(shí)，降黏率為87.03%；當(dāng)納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，降黏率為90.19%，降黏效果好，效果穩(wěn)定。因此，納米銅裂解劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)起到關(guān)鍵作用，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.35%以上，才發(fā)揮納米銅裂解劑改質(zhì)降黏作用，故在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，必須優(yōu)化納米銅的注入量。

2.5 納米銅改質(zhì)超稠油全烴譜圖分析

原油全烴色譜分析可以直觀顯示超稠油改質(zhì)狀況，若主碳峰前移，則正構(gòu)烷烴中輕質(zhì)組分含量增加，重質(zhì)組分減少，表明超稠油改質(zhì)，同時(shí)也可以用改質(zhì)原油前后輕重比直觀分析出原油改質(zhì)的強(qiáng)度，原油輕重比越高，原油品質(zhì)也越好，反之，改質(zhì)效果變差。

選取新疆重45、遼河杜813 兩個(gè)區(qū)塊開(kāi)展全烴色譜分析，由于兩個(gè)區(qū)塊均為超稠油，氣相色譜儀無(wú)法分析出低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量，也就無(wú)法計(jì)算出原油的輕重比，只能通過(guò)原油全烴色譜圖識(shí)別原油的全烴變化。

圖4 （a）為FHW3025P 井原油裂解前全烴色譜圖。由譜圖可見(jiàn)，全烴譜圖無(wú)法檢測(cè)出正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴，導(dǎo)致基線隆起嚴(yán)重，形成大包絡(luò)線。主碳峰也標(biāo)識(shí)不出。

圖4 重45 區(qū)FHW3025P 井原油全烴色譜圖Fig.4 Total hydrocabon chromatogram of crude oil before and after cracking from Zhong 45 FHW2025P

圖4 （b）為FHW3025P 井原油裂解后全烴色譜圖。由譜圖可見(jiàn)，輕烴組成含量大幅增加，主碳峰也比較明顯，包絡(luò)線降低非常明顯，原油輕質(zhì)組分明顯增加，改質(zhì)效果明顯，從圖中看出C2～C5含量大幅增加，使超稠油的輕質(zhì)組分含量增加，大幅降低了原油黏度。

圖5 為杜813 塊原油裂解前后全烴譜圖。

圖5 杜813-H233 井原油全烴色譜圖Fig.5 Total hydrocarbon chromatogram of crude oil before and after cracking from Du813-H233

由圖5 可見(jiàn)，主碳峰前移，輕質(zhì)組分增加，重組分減少，超稠油改質(zhì)明顯。

2.6 裂解前后稠油族組成分析

稠油族組成分析能夠有效地反應(yīng)稠油的飽和烴、芳烴、瀝青質(zhì)和非烴的含量變化。表2 為新疆、遼河、渤海3 個(gè)油田超稠油開(kāi)展納米銅催化裂解改質(zhì)前后原油族組成變化，實(shí)驗(yàn)條件為：納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、納米銅粒徑為100nm、供氫劑為10%、實(shí)驗(yàn)溫度為230℃。

表2 超稠油裂解前后原油族組成分析（%）Tab.2 Analysis of crude oil group composition before and after cracking of super heavy oil

表3 原油紅外光譜特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of infrared spectrum of crude oil

由表2 可見(jiàn)，在催化劑和供氫劑的作用下，超稠油水熱裂解反應(yīng)后族組成發(fā)生了明顯的變化，表現(xiàn)為芳烴、飽和烴含量增加明顯，瀝青質(zhì)含量降低，這說(shuō)明過(guò)渡金屬元素催化劑離子攻擊膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子骨架中的芳香烴體系的鏈段，部分雜環(huán)發(fā)生斷裂，加深了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)向飽和烴和芳香烴轉(zhuǎn)化的程度，使得輕質(zhì)組分增加，重質(zhì)組分減少，從原油族組成再一次證實(shí)了超稠油實(shí)現(xiàn)了改質(zhì)降黏。

2.7 裂解前后紅外光譜分析

催化劑體系反應(yīng)前后稠油官能團(tuán)的變化可以利用傅里葉變化紅外光譜儀獲得，原油紅外分析方法按照SY/T 5121-2021《巖石中有機(jī)質(zhì)及原油紅外光譜分析方法》進(jìn)行。

圖6 、7 分別為FHW3124 井裂解前后原油紅外光譜圖。

圖6 FHW3124 井原油紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of crude oil from FHW3124 well

圖7 FHW3124 井原油裂解后紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of crude oil from FHW3124 well after cracking

由圖6、7 可見(jiàn)，1701cm-1處羰基是加氧反應(yīng)的官能團(tuán)，反應(yīng)后該處吸收峰強(qiáng)度增加；1607cm-1（C=C）處吸收峰呈現(xiàn)寬而強(qiáng)的形態(tài)，該處官能團(tuán)是反應(yīng)芳環(huán)的良好指標(biāo)，反應(yīng)后該處吸收峰的消失則說(shuō)明芳香族化合物的減少；813～870cm-1（-CH3）處吸收峰在反應(yīng)后消失，說(shuō)明原油受催化劑和供氫劑的影響發(fā)生了側(cè)鏈烷基的斷裂，驗(yàn)證了原油水熱裂解反應(yīng)的發(fā)生。

富氫程度參數(shù)為脂肪族結(jié)構(gòu)-CH2-、-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度與芳香烴中芳核的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度的比值，表征脂肪族烴含量多少及生烴潛力。I1=（ACH2+ACH3）/AC=C，I1=（2860cm-1+2930cm-1）/1600cm-1，式中A為吸收峰強(qiáng)度，無(wú)量綱。

從富氫程度參數(shù)可以看出，裂解前FHW3124、FHW3025P、FHW332 井原油的富氫程度參數(shù)分別為10.13、19.67、14.02；裂解后分別為41.58、22.49、19.91，原油的富氫程度參數(shù)增加非常明顯，說(shuō)明裂解過(guò)程中發(fā)生碳鏈的斷裂，實(shí)現(xiàn)了加氫過(guò)程。富氫程度參數(shù)越大原油改質(zhì)效果越好。

含氧度程度參數(shù)：含氧度參數(shù)為IO=AO1700/AR1600，1700cm-1代表C=O（羰基+羧基）的伸縮振動(dòng)，1600cm-1代表芳環(huán)C=C 的骨架振動(dòng)，該參數(shù)可以反映原油含氧官能團(tuán)的變化情況。富氧度程度參數(shù)為羧酸、酮、酯類等化合物中的C=O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰與芳香烴中芳核伸縮振動(dòng)強(qiáng)度的比值，表征了原油中富C=O 基團(tuán)即富氧的程度。從含氧度來(lái)看，裂解前FHW3124、FHW3025P、FHW332 井原油含氧度分別為0.650、0.776、0.718，裂解后分別為：2.626、1.411、1.395，基本上在原來(lái)的含氧度的基礎(chǔ)上增加2～3 倍，說(shuō)明裂解后生成了羧酸、酮、酯類等含C=O 基團(tuán)的化合物，也說(shuō)明在230℃下，原油在催化裂解劑的作用下發(fā)生了低溫氧化反應(yīng)，在溫度為300℃以下低溫氧化也能夠降低原油黏度[12]。

3 結(jié)論

（1）納米銅催化裂超稠油改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)溫度為180～250℃、反應(yīng)時(shí)間為24h、納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%～0.5%、供氫劑用量為10% 時(shí)，可以使超稠油黏度降低85%～90%以上。

（2）納米銅用量及催化裂解溫度在實(shí)現(xiàn)催化裂解改質(zhì)上起到關(guān)鍵作用，在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施蒸汽吞吐、SAGD 與納米銅催化裂解改質(zhì)劑協(xié)同降黏應(yīng)用中，重點(diǎn)考慮納米銅用量及蒸汽帶溫度。

（3）在納米銅/供氫劑的作用下，通過(guò)催化裂解前后原油的族組成、紅外譜圖分析及全烴譜圖分析等技術(shù)分析表明，超稠油實(shí)現(xiàn)了改質(zhì)降黏，裂解后原油黏度不可逆。

（4）對(duì)3 個(gè)油田的超稠油催化裂解改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)表明，納米銅催化裂解改質(zhì)劑有很好的普適性。