改性柏樹鋸末對亞甲基藍的吸附去除性能研究

楊 娜,楊秀培

(1.南充職業(yè)技術學院,四川 南充 637131;2.西華師范大學 a.化學化工學院,b.化學合成與污染控制四川省重點實驗室,四川 南充 637009)

隨著染料生產(chǎn)和印染行業(yè)的發(fā)展,印染廢水已經(jīng)成為一個較為嚴重的環(huán)境問題,對人們生活環(huán)境和生命構成了潛在威脅。據(jù)估計,紡織和印染業(yè)每年消耗約70萬噸染料,其中有10%～15%是不固定的,最終進入水體[1]。紡織品染料被丟棄到水體中,不但會影響水體的外觀,還會影響水環(huán)境的穩(wěn)定性,特別是一些不易被生態(tài)系統(tǒng)降解的染料,甚至會直接威脅到人類的健康,對生活在該環(huán)境中的水生動物也會產(chǎn)生負面影響[2-3]。因此,如何處理紡織染料廢水已成為許多國家關切的問題。

吸附法是處理印染廢水的一種有效手段。眾所周知,花生殼[4]、稻殼[5]、秸稈[6]、玉米芯[7]、甘蔗[8]等農(nóng)林廢棄物具有價格低廉易得且有利于處理染料廢水和重金屬廢水的優(yōu)點。鋸末又稱為鋸屑或木屑,是農(nóng)林廢棄物之一,含有羥基基團、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì),是常見的生物質(zhì)材料[9],此外,它具有較大比表面積,這利于其處理一些染料廢水[10]。然而天然鋸末的吸附性能有限,通過物理或化學改性可以增大鋸末的比表面積,改善鋸末的吸附性能,大大增加鋸末凈水治污的能力[10-11]。目前,改性鋸末的方法有酸性溶液處理改性[12]、堿性溶液處理改性[13]和多物質(zhì)聯(lián)合其他方法改性[14]等,雖然這些改性方法能在一定程度上提高鋸末的吸附量,但也可能導致鋸末表面的半纖維素部分溶解[12,15]。本研究利用酸性高錳酸鉀對柏樹鋸末進行改性,將其應用于溶液中亞甲基藍的吸附去除,詳細考察了pH值、鹽濃度、亞甲基藍初始濃度、吸附溫度和時間等條件對吸附效果的影響,并探究了改性柏樹鋸末對亞甲基藍的吸附等溫線和動力學模型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用的柏樹鋸末來自南充市順慶區(qū)舞風山木材加工廠。亞甲基藍(MB)、高錳酸鉀(KMnO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鈉(NaCl)、乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、甲醇(CH3OH)、濃鹽酸(HCl)均為分析純。實驗儀器有DHG-9015A恒溫鼓風干燥箱、DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器、THZ-82A恒溫振蕩器、PHS-3C酸度計、Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀、JSM-6510型掃描電子顯微鏡和UV2550紫外可見分光光度計。

1.2 吸附劑的制備及改性

柏樹鋸末用蒸餾水浸泡1～2 d,攪拌均勻后靜置1 h,倒去上層液中漂浮的雜質(zhì),再用蒸餾水洗至溶液無色,放入恒溫鼓風干燥箱中50 ℃烘干后,過100目篩,并將其密封保存于聚乙烯瓶(HDPE瓶)中備用。

由于原生鋸末在天然狀態(tài)下內(nèi)部孔道還沒有完全打開,比表面積沒能得到充分擴展,可能導致內(nèi)部官能團被掩蓋或封閉,從而降低官能團的化學活性。因此,需要通過化學方法對其改性以提高吸附性能[16]。由于酸性高錳酸鉀具有強氧化性,且酸性高錳酸鉀處理鋸末過程中H+可替換鋸末表面的部分雜質(zhì),疏松通道或促使纖維素進行水解,釋放更多具有活性的氫原子,使其與溶液中的陽離子染料進行交換或發(fā)生氫鍵結(jié)合作用,從而增加其吸附點位,提高吸附能力[17-18]。因此,本文選擇酸性高錳酸鉀對鋸末進行改性。

稱取經(jīng)過預處理的原生柏樹鋸末(Original Cypress Sawdust,OCS)2.5 g,加入0.1 mol·L-1的高錳酸鉀溶液(用0.01 mol·L-1的硝酸配制)100 mL,常溫下攪拌2 h,過濾,水洗至上清液無色,50 ℃下干燥,得到改性柏樹鋸末(Modification Cypress Sawdust,MCS),將其充分研磨后,密封保存于HDPE瓶中備用。

1.3 吸附實驗

1.3.1 亞甲基藍的測定

配制一系列質(zhì)量濃度的亞甲基藍標準溶液,用紫外可見分光光度計記錄664 nm處的吸光度,繪制濃度-吸光度標準曲線,線性回歸方程為:y=0.12326x-0.00184,相關系數(shù)R2=0.999。保持測定條件不變,對吸附前后模擬廢水的吸光度進行測定,并通過標準曲線計算得出亞甲基藍的含量。

1.3.2 吸附條件的探究

取含有一定濃度亞甲基藍的模擬廢水(10 mL 100 mg·L-1)于錐形瓶中,分別加入0.01 g改性柏樹鋸末,在吸附溫度298 K,150 r·min-1下恒溫振蕩,吸附時間120 min,調(diào)節(jié)溶液至不同pH(3～8),并用紫外可見分光光度計記錄吸光度值。在最佳pH值下,通過控制變量法,分別探究了NaCl和CaCl2的鹽濃度(0.02～0.10 mol·L-1)、吸附時間、亞甲基藍初始濃度以及吸附溫度等對亞甲基藍溶液吸附效果影響。

1.3.3 洗脫溶劑選擇及重復性試驗

將吸附處理了含100 mg·L-1亞甲基藍模擬廢水的吸附劑分別浸泡于10 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液、40%乙醇、40%甲醇溶液中,在308 K,150 r·min-1下恒溫振蕩120 min對染料分子進行脫附,測定脫附液中亞甲基藍的濃度,考察其脫附性能。脫附后吸附劑用去離子水洗滌至中性,烘干后按照吸附步驟循環(huán)使用,根據(jù)其吸附容量(qe)計算吸附回收率,所有實驗均重復3次,取平均值,考察其循環(huán)使用效果。

1.3.4 吸附熱力學的計算

利用實驗數(shù)據(jù)計算布斯自由能變(ΔG),焓變(ΔH)和熵變(ΔS)的值來確定溫度對吸附過程的影響[27],得到相關的吸附熱力學參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后柏樹鋸末的表征

原生柏樹鋸末和改性柏樹鋸末的紅外光譜如圖1:改性后的鋸末在3 450 cm-1處的羥基峰形變得尖銳,這是由于在改性過程中,改性柏樹鋸末中的纖維素和半纖維素分子中氫鍵減少、羥基增加而引起[19]。在1 740 cm-1和1 520 cm-1處峰強度增加,表明改性后的柏樹鋸末表面碳氧(C=O)的增加[20]。1 370 cm-1處對應于改性柏樹鋸末存在纖維素和半纖維素的碳氫鍵(C—H),在1 110 cm-1處則對應于高猛酸鉀中MnO4-自由伸縮振動吸收峰[21]。此外,改性柏樹鋸末在1 160 cm-1處的峰形減弱可能是由于鋸末中纖維素被降解而引起C—O鍵減少,在2 920 cm-1處存在—CH2—中的C—H振動吸收[4,19]。

改性前后柏樹鋸末的掃描電鏡結(jié)果如圖2所示:由于原生柏樹鋸末通常含有羥基基團、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等,材料表面比較光滑,而改性后材料表面粗糙并有小球負載表面,可以推測經(jīng)過高錳酸鉀處理過后的柏樹鋸末表面有大量酸性官能團,而隨著高錳酸鉀的增加官能團增多,因而生成了二氧化錳負載于材料表面[22]。因此,可以推測改性柏樹鋸末具有更好吸附亞甲基藍的能力。

2.2 pH值、鹽濃度對亞甲基藍溶液吸附效果影響

由于體系的pH值會改變吸附劑表面電荷分布和質(zhì)子化程度,從而改變吸附劑對目標物的吸附性能,因此,本研究考察體系pH值對亞甲基藍模擬廢水吸附效果的影響[23]。由圖3a可見,隨著pH的增加,吸附容量呈現(xiàn)遞增趨勢,當pH增加至5時吸附容量增加幅度趨于平緩,說明溶液pH值變化對改性柏樹鋸末吸附亞甲基藍的影響不大。主要是因為當溶液pH值為3～4時,溶液中存在大量的H+使得吸附劑的表面幾乎完全的質(zhì)子化[24],而吸附劑表面可供亞甲基藍分子占據(jù)的活性位點相對減少,故單位吸附容量在酸性溶液中較小,隨著pH增大,H+和染料分子對吸附劑上官能團之間的靜電吸引競爭減小,也說明了離子交換可能是吸附亞甲基藍的主要機理[25]。綜上考慮,選擇pH=7作為最佳吸附pH。

實際染料廢水中常會有鈉鹽和鈣鹽的存在,因此有必要考察吸附劑吸附亞甲基藍時Na+和Ca2+對吸附量的影響[26]。由圖3b、c可知,無論是CaCl2還是NaCl的存在對吸附亞甲基藍都有較大影響,當兩種鹽濃度由0增加至0.02 mol·L-1時,吸附容量分別由265 mg·g-1降低至121.5和164.3 mg·g-1,濃度增大至0.10 mol·L-1時,吸附容量已經(jīng)分別降低至 93.6和136.7 mg·g-1。結(jié)果表明,在相同濃度下,CaCl2比NaCl在吸附劑表面活性位點競爭吸附作用更強一些?？赡茉蚴俏絼┍砻娴墓倌軋F(如—COOH)去質(zhì)子化后可能會吸引溶液中的陽離子,而染料分子會與溶液中無機鹽離子產(chǎn)生競爭吸附的關系,吸附劑表面的活性位點被大量的無機鹽離子占據(jù),且隨著離子強度增大,活性位點周圍被抗衡離子包圍,使得亞甲基藍的吸附容量減小。雖然亞甲基藍的吸附量會隨溶液中無機鹽濃度的增加而減小,但改性后的吸附劑仍能在一定程度上較好去除模擬廢水中的染料分子。

2.3 亞甲基藍的初始濃度、吸附時間及溫度對改性柏樹鋸末吸附性能的影響

圖4a為吸附容量(qe)隨亞甲基藍初始濃度(C0)變化曲線:C0越大,qe越大,且增加至一定程度后趨于平緩。主要是由于隨著C0增大,提高了亞甲基藍與吸附劑表面接觸的概率[27],但C0增加至一定程度時,使得吸附劑表面的活性位點達到飽和,故而吸附容量后會趨于平緩。

圖4b為吸附劑隨吸附時間(t)對亞甲基藍吸附容量的變化:吸附容量隨吸附時間的增加呈現(xiàn)先增加后變緩的趨勢,在0～50 min時吸附量迅速增加,是由于吸附劑表面有大量可供亞甲基藍分子接觸的表面活性位點,而在60 min后增加緩慢,是因為吸附劑表面的活性位點被亞甲基藍占據(jù)后形成了亞甲基藍單分子層,而剩余的亞甲基藍分子只能占據(jù)吸附劑內(nèi)部空隙位點故而吸附容量變緩。在120 min后吸附容量不再增加,是由于120 min后影響吸附速率的因素主要是亞甲基藍分子在吸附劑內(nèi)部空隙的擴散過程,因而選擇120 min為吸附平衡時間。

在最優(yōu)條件下,探究了溫度對亞甲基藍的吸附容量的影響。如圖4c所示,當模擬廢水中亞甲基藍的初始濃度小于200 mg·L-1,溫度對改性柏樹鋸末的吸附性能影響較小,當亞甲基藍的濃度超過200 mg·L-1時,鋸末對亞甲基藍的吸附性能隨溫度升高而略微增加,說明溫度升高有利于亞甲基藍吸附,并且可以推測該吸附反應為吸熱過程。此外,當亞甲基藍的初始濃度超過400 mg·L-1后,在考察的溫度下鋸末的吸附容量qe都略有下降,這可能是吸附劑表面的吸附位點被高濃度的亞甲基藍分子所占據(jù)后存在競爭吸附所導致。

2.4 吸附動力學研究

為了研究吸附動力學,考察了兩種著名的動力學模型:準一級動力學方程和準二級動力學方程模型[11],并通過動力學方程對改性柏樹鋸末吸附亞甲基藍的實驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如圖5所示。圖中qt和qe分別表示t時刻吸附劑的吸附容量和平衡吸附容量。準一級動力學模型和準二級動力學模型的反應速率常數(shù)分別為0.028 10和0.001 35,吸附動力學方程的相關系數(shù)(R2)分別為0.971和0.999,即準二級的R2值更接近1。同時,計算得到的理論平衡吸附容量qe分別為54.421 mg·g-1和99.502 mg·g-1,即準二級動力學擬合得到的吸附容量更接近實驗測得的吸附容量97.131 mg·g-1。因此,動力學分析結(jié)果顯示,該吸附過程更符合準二級動力學模型,進一步證實亞甲基藍在改性柏樹鋸末上的吸附速控步主要為化學吸附,吸附劑與吸附質(zhì)質(zhì)檢電子共用和電子轉(zhuǎn)移等相互作用會影響這種化學吸附。亞甲基藍在吸附過程中通過形成化學鍵附著在改性柏樹鋸末表面,這也是該吸附劑吸附性能比較穩(wěn)定的主要原因所在[28]。

2.5 吸附等溫線

對吸附等溫線的研究是優(yōu)化吸附體系的基本要求,有助于進一步了解處于吸附平衡狀態(tài)時吸附劑與吸附在吸附劑上的亞甲基藍間相互作用。將不同溫度下亞甲基藍吸附的實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進行線性擬合[11],結(jié)果見圖6和表1。

表1 Langmuir和Freundlich等溫線常數(shù)和相關系數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants and correlation coefficients

通過圖6和表1比較兩種方程可知,Langmuir模型的R2值(0.993～0.996)比Freundlich模型的R2值(0.861～0.871)更接近于1,能更好地描述改性柏樹鋸末對亞甲基藍的吸附過程,說明亞甲基藍在改性柏樹鋸末表面的吸附過程是單分子層吸附[29]。此外,表1顯示隨著溫度的升高,最大吸附容量qm值增大,說明升溫對亞甲基藍分子的吸附更為有利。

2.6 吸附熱力學

隨著溫度升高(288、303、318 K)ΔG依次為-1.013、-1.233和-1.523 kJ·mol-1。在實驗考察的溫度范圍內(nèi),改性柏樹鋸末吸附亞甲基藍的標準吉布斯自由能變ΔG<0,且隨著溫度升高而減小,說明吸附反應是自發(fā)進行。該吸附反應過程中焓變ΔH>0(ΔH=3.871 kJ·mol-1),說明該吸附為吸熱過程,這與前面圖4c顯示的溫度升高更有利于該吸附反應的結(jié)果一致。ΔS>0(ΔS=16.924 J·(K·mol)-1),說明吸附反應是一個熵增加的過程。

2.7 亞甲基藍的洗脫和吸附劑再生實驗

對吸附染料后的吸附劑需要進行處理,處理鋸末類吸附劑常用的方法有焚燒、熱解、填埋和洗脫[29]。從對資源的充分利用和環(huán)境保護的角度考慮,將吸附質(zhì)從吸附劑上洗脫下來將吸附劑進行循環(huán)再生是最佳的處理方法[30]。實驗中,對吸附劑上吸附的亞甲基藍分別用0.1 mol·L-1的NaOH溶液、40%乙醇以及40%甲醇三種洗脫劑進行洗脫,三者解吸率分別為40%、97%和80%(圖7a)。解吸率有顯著差異,主要由于亞甲基藍是有機染料,用有機溶劑更容易洗脫,且亞甲基藍的結(jié)構式中含有疏水基團,故而弱極性的乙醇對亞甲基藍的洗脫效果更好[31]。因此,選擇40%的乙醇為洗脫劑進行吸附劑的循環(huán)使用實驗。

吸附劑再生實驗結(jié)果如圖7(b)所示:3次再生后回收率依次為87.4%、76.6%和67.3%。從實驗結(jié)果來看,每次重復使用的回收率略有下降,這與前面的吸附動力學分析結(jié)果相吻合,當吸附劑上部分吸附位點被亞甲基藍分子占用后,由于化學吸附過程中吸附質(zhì)與吸附劑結(jié)合比較穩(wěn)定,導致改性柏樹鋸末吸附的亞甲基藍分子較難洗脫下來,從而使得循環(huán)效果不佳。因此,該改性柏樹鋸末吸附劑最多循環(huán)使用3次為宜。

3 結(jié) 論

經(jīng)高錳酸鉀改性后的柏樹鋸末對亞甲基藍吸附效果更為明顯,且吸附過程更加符合Langmuir等溫線模型,改性柏樹鋸末對亞甲基藍的最大吸附容量為230.947 mg·g-1。改性柏樹鋸末對亞甲基藍的吸附更符合準二級動力學模型,表明吸附屬于單分子層化學吸附過程。40%的乙醇對吸附亞甲基藍的鋸末有較好的洗脫效果,吸附劑可以重復3次循環(huán)用于染料的吸附去除。