淺談食品中礦物油分析進(jìn)展

張書暢，張曉強(qiáng)，朱曉軍，周 瑋，馮 云

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210007）

近年來，食品中的礦物油因?qū)θ祟惤】档挠泻τ绊懚鸸姷膹V泛關(guān)注。礦物油來自石油原油，是C10～C50的烴類混合物，主要有飽和烴礦物油（Mineral Oil Saturated Hydrocarbons，MOSH）和芳香烴礦物油（Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons，MOAH）兩大類，前者分為鏈烷烴和環(huán)烷烴，后者主要包括烷基取代的多芳烴[1-2]。除了MOSH和MOAH，多環(huán)芳烴、含氮化合物、含硫化合物等也屬于礦物油[2]。

1 礦物油毒性分析

目前，盡管相關(guān)毒理學(xué)數(shù)據(jù)不夠完善，但礦物油對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)毋庸置疑。早期關(guān)于礦物油的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要局限于MOSH。歐洲食品安全局認(rèn)為，經(jīng)膳食攝入的C16～C35的MOSH可能會(huì)在淋巴結(jié)、脾臟、肝臟等多個(gè)組織中積累并引起微型肉芽腫和慢性炎癥[2]。不同于MOSH的蓄積效應(yīng)，MOAH潛在的遺傳毒性和致癌性更令人擔(dān)心[3-5]。國內(nèi)外有關(guān)MOAH的毒理學(xué)研究十分有限，已有的研究表明，大部分的MOAH具有致突變性，小部分結(jié)構(gòu)簡單的芳烴（如萘）有細(xì)胞毒性，而含有3個(gè)及以上苯環(huán)的MOAH可能具有遺傳毒性，高度烷基化的芳烴可能會(huì)誘發(fā)腫瘤[2]。

2 食品中礦物油的檢測(cè)方法

目前，國內(nèi)外已開發(fā)出多種食品中礦物油的檢測(cè)方法，應(yīng)用較多的是離線固相萃取-氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器（Solid Phase Extraction-Gas Chromatography-Flame Ionization Detection，SPEGC-FID）和高效液相色譜-氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器（High Performance Liquid Chromatography-Gas Chromatography-Flame Ionization Detector，HPLC-GC-FID）。兩者均使用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器（Gas Chromatography-Flame Ionization Detection，GC-FID）定量，因?yàn)闅庀嗌V（Gas Chromatography，GC）可以根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)在譜圖上按順序出峰[6]，而氫火焰離子化檢測(cè)器（Flame Ionization Detection，F(xiàn)ID）是唯一可以做到對(duì)所有礦物油組分響應(yīng)幾乎完全一致的檢測(cè)器，且重復(fù)性好、定量準(zhǔn)確。相較于固相萃?。⊿olid P Phase Extraction，SPE）柱中填充的無定形硅膠，高效液相色譜（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）色譜柱中的硅膠粒徑更小，分離效果更好[7]。HPLC-GC-FID簡化了前處理步驟，降低了樣品被污染的風(fēng)險(xiǎn)，提高了檢測(cè)效率，因此該方法是目前公認(rèn)的檢測(cè)食品中礦物油較為理想的方法。近年來，二維氣相色譜逐漸應(yīng)用于食品中的礦物油分析，其優(yōu)點(diǎn)在于可以進(jìn)一步細(xì)分礦物油中的碳?xì)浠衔铩４朔椒ㄈ允褂肍ID作為礦物油定量的檢測(cè)器，也有部分研究使用質(zhì)譜對(duì)礦物油進(jìn)行定性鑒定[8-9]。

3 食品中礦物油定量分析的干擾物

在樣品前處理過程中，部分非礦物油組分也會(huì)被提取，最常見的是聚烯烴低聚飽和烴（Polyolefin Oligomeric Saturated Hydrocarbons，POSH）。POSH和MOSH的主要成分是高度異構(gòu)化的支鏈烴和環(huán)狀烴，兩者會(huì)在譜圖相同位置形成駝峰，所以POSH的存在會(huì)影響MOSH的定量，且目前無法分離POSH和MOSH[6,10-12]。MOAH的定量會(huì)被烯烴（如角鯊烯）干擾，樣品中的烯烴可以通過環(huán)氧化去除[6,10]。此外，聚α烯烴（Poly Alpha Olefin，PAO）中的飽和烴也是干擾物，高分子量的PAO是熱熔膠的成分之一，食品包裝會(huì)使用熱熔膠進(jìn)行密封[6,10,13]。

4 不同食品中礦物油污染分析

20世紀(jì)90年代，食品中的礦物油污染就已經(jīng)引起了關(guān)注，白色礦物油被認(rèn)為是可食用的油脂。隨著毒理學(xué)研究的深入，對(duì)礦物油的看法從“食品級(jí)”變成了污染物，相關(guān)研究也越來越多。

4.1 大米

大米是世界各國的主要食糧，然而大米中的礦物油污染十分常見。1990年，GROB等[14]發(fā)現(xiàn)大部分亞洲大米平均污染量約100 mg·kg-1，最高可達(dá)160 mg·kg-1，而意大利進(jìn)口的大米中礦物油含量不到2 mg·kg-1。這可能因?yàn)檫\(yùn)輸途中使用了黃麻袋，而黃麻袋的原材料是黃麻和劍麻，黃麻和劍麻往往會(huì)使用配料油進(jìn)行處理，以改善紡紗質(zhì)地，使其更加柔軟[14-15]。目前，亞洲大米仍然會(huì)檢出礦物油污染，但相較于20世紀(jì)，污染水平已經(jīng)大大降低。2018年，劉玲玲等[16]對(duì)國內(nèi)12個(gè)稻谷和大米樣品進(jìn)行測(cè)定，MOSH含量為0.30～2.30 mg·kg-1。

4.2 巧克力

相較于大米這種干性食品，含油量高的食品更容易受到礦物油污染，比如巧克力。GROB等[15]發(fā)現(xiàn)巧克力樣品中礦物油含量高達(dá)260 mg·kg-1，主要原因是使用了被配料油處理過的麻袋包裝巧克力的原料可可豆。國內(nèi)研究人員對(duì)25個(gè)巧克力樣品中的MOSH進(jìn)行測(cè)定，其中超過80%的樣品檢出了MOSH，最高濃度為8.15 mg·kg-1[17]。謝堯卿等[18]建立液相色譜-氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器（Liquid Chromatography-Gas Chromatography-Flame Ionization Detector，LC-GC-FID）方法測(cè)定28個(gè)巧克力樣品，其中8個(gè)樣品未檢出MOSH，其余樣品MOSH污染量為1.83～22.23 mg·kg-1，僅有一個(gè)樣品檢出1.57 mg·kg-1的MOAH，分析樣品譜圖，發(fā)現(xiàn)部分樣品中存在POSH，這可能是從塑料包裝袋遷移到樣品中的，由于液相色譜-氣相色譜（Liquid Chromatography-Gas Chromatography，LC-GC）無法分離POSH和MOSH，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)際是MOSH和POSH的總量。

4.3 奶粉

奶粉為人類提供了豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，嬰幼兒所有的營養(yǎng)幾乎都從奶粉中獲得。因此，奶粉的安全問題備受關(guān)注。20世紀(jì)90年代，已有國外學(xué)者對(duì)嬰幼兒奶粉中的礦物油進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其污染量高達(dá)31 mg·kg-1[19]。BIEDERMANN-BREM等[11]發(fā)現(xiàn)奶粉中存在POSH的遷移。考慮到POSH與MOSH可能會(huì)以相同的方式在人體中積累，因此有必要同時(shí)分析MOSH和POSH[10-11]。劉玲玲等[20]采用離線固相萃取結(jié)合大體積進(jìn)樣-氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器方法對(duì)國內(nèi)10種奶粉進(jìn)行檢測(cè)，MOSH含量在0.24～1.30 mg·kg-1。ZHANG等[12]對(duì)國內(nèi)50個(gè)奶粉進(jìn)行遷移污染分析，有33個(gè)樣品中檢測(cè)到MOSH/POSH，遷移污染量為0.10～5.09 mg·kg-1，分析發(fā)現(xiàn)樣品中MOSH/POSH的遷移污染量與包裝材料密切相關(guān)，其中金屬罐裝樣品的遷移量最低，其次是紙罐裝、紙盒裝、鋁箔塑料袋。WAN等[21]對(duì)23個(gè)市售奶粉長期儲(chǔ)存前后的總礦物油含量和表面遷移量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)金屬罐裝的樣品MOSH/POSH含量最低，在儲(chǔ)存過程中變化最小，其次是塑料袋裝和紙盒裝，最值得注意的是紙罐裝樣品，研究發(fā)現(xiàn)礦物油很容易從紙-塑料-鋁復(fù)合材料遷移到奶粉中。

4.4 魚和海產(chǎn)品

魚中的礦物油可能來源于水或食物鏈。對(duì)瑞士市場的40個(gè)新鮮魚樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其脂肪提取物中礦物油平均污染量約350 mg·kg-1[22]。MORET等[23]對(duì)20個(gè)海魚和淡水魚樣品進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)礦物油含量最高達(dá)1 200 mg·kg-1，大部分樣品含有約200 mg·kg-1，且海魚和淡水魚的礦物油含量沒有明顯差異。海產(chǎn)品罐頭中的礦物油污染也不容忽視。有研究顯示，海產(chǎn)品罐頭中礦物油的普遍污染濃度約為100 mg·kg-1，最高可達(dá)820 mg·kg-1，礦物油一部分來自食品原材料魚，一部分來自罐頭包裝，但從魚和罐頭中提取的礦物油分子量十分相似，很難區(qū)分，所以很難確定來自魚的污染量有多少[22]。目前，國內(nèi)還沒有發(fā)表魚和海產(chǎn)品中的礦物油污染的相關(guān)數(shù)據(jù)。

5 結(jié)語

礦物油產(chǎn)品在日常生產(chǎn)生活中廣泛使用，食品生產(chǎn)鏈的任一環(huán)節(jié)都存在礦物油遷移污染的風(fēng)險(xiǎn)。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，幾乎所有的食品中都存在礦物油污染。目前，相較于對(duì)礦物油研究起步較早的歐盟國家，我國對(duì)于食品中的礦物油污染分析研究十分有限，部分種類食品缺乏礦物油污染數(shù)據(jù)，國內(nèi)外對(duì)于食品中的礦物油含量未有統(tǒng)一的限量標(biāo)準(zhǔn)。我國應(yīng)加強(qiáng)食品中礦物油污染的系統(tǒng)性監(jiān)測(cè)，相關(guān)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)急需開展，應(yīng)完善食品中礦物油限量的相關(guān)規(guī)定，加強(qiáng)食品生產(chǎn)鏈中的風(fēng)險(xiǎn)管控，保障食品安全。