銠-雙配體組合體系在3，5，5-三甲基己醛合成中的應用

王興永，黎劍浩，徐冰峰，陳 和，傅送保

[中海油化工與新材料科學研究院（北京）有限公司，北京 102209]

3，5，5-三甲基己醛及其醇酯衍生物是重要的基礎化工原料，被廣泛用于合成冷凍機油、香料（QB/T 5062—2017）、醫(yī)藥中間體、潤滑劑、化妝品、金屬皂和金屬加工液等[1-3]。例如3，5，5-三甲基己酸酯被用作香料和化妝品添加劑；3，5，5-三甲基己酸被用作醇酸樹脂改性劑，來提高樹脂的抗沖擊性能以及耐黃變性；3，5，5-三甲基己酸金屬鹽可用作涂料催干劑、防腐劑、輪胎黏合助劑以及乙烯基穩(wěn)定劑等。

3，5，5-三甲基己醛及其醇酯衍生物主要通過支鏈辛烯（2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯混合物）氫甲?；磻频?。BASF、Shell 和Exxon Mobil 等公司均開發(fā)了鈷催化氫甲?；飘惾纱技夹g，但鈷催化反應需要高溫和高壓，反應條件苛刻[4]。魏嵐等[5]研究了鈷催化混合辛烯氫甲?；磻绊懸驍?shù)，發(fā)現(xiàn)在160℃、8 MPa 條件下混合辛烯的轉化率為83%，但異壬醛的收率僅為55.4%。Hertrich 等[6]報道了負載納米鈷催化的氫甲?；磻旌?，4，4-三甲基-1-戊烯轉化率僅為27%，3，5，5-三甲基己醛產率僅為19%。Hood 等[7]報道了一種新型陽離子Co（Ⅱ）雙膦體系，該體系在較低壓力下顯示出更高的活性，但對于2，4，4-三甲基-2-戊烯活性反應活性仍較差，醛收率僅為26.9%。

相比于金屬鈷催化劑，金屬銠具有更高的氫甲酰化催化活性，并且可以在更溫和的溫度和壓力下進行反應。對于銠催化的辛烯氫甲?；磻芯恐饕杏谥辨溞料┑母哒惐葰浼柞；瘉矶喈a正構醛[8-9]，而對于多支鏈辛烯的氫甲?；磻芯枯^少。劉曄等[10]報道了以混合丁烯二聚制得的多支鏈辛烯為原料，在140℃、10.5 MPa 條件下，采用銠/三苯基氧膦催化體系實現(xiàn)了92%的異壬醛收率。文獻中還報道銠負載的大型多孔金屬-有機框架[11]和助劑改性活性炭負載金屬銠催化劑[12]，其在多支鏈辛烯的氫甲?；磻袃H得到較低的轉化率和醛產率。姜淼等[13]報道了銠/有機配體聚合物催化的混合辛烯制備異壬醛的方法，混合辛烯轉化率可以達到45.8%，3，5，5-三甲基己醛的選擇性為96.8%。張潤通等[14]開發(fā)出銠/多齒亞膦酰胺配體催化體系，在多支鏈辛烯氫甲酰化反應中烯烴轉化率>93%，醛收率>99%，但多齒配體合成復雜，限制了該方法的推廣應用。

本研究主要通過雙齒和單齒亞磷酸酯組合來提高多支鏈辛烯氫甲?；磻幕钚院瓦x擇性，并通過對各項反應條件的優(yōu)化，進一步提高3，5，5-三甲基己醛的選擇性和收率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲苯（分析純，國藥試劑）；支鏈辛烯（含80%的2，4，4-三甲基-1-戊烯和20%的2，4，4-三甲基-2-戊烯，北京伊諾凱科技有限公司）；乙酰丙酮二羰基銠（98%，北京伊諾凱科技有限公司）；雙亞磷酸二（2，2′-取代聯(lián)苯酚）-3，3′，5，5′-四取代-2，2′-聯(lián)苯酚酯，6-（2，4-二叔丁基苯氧基）二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷雜庚英：（實驗室合成）；合成氣[一氧化碳∶氫氣（1 ∶1），99.9%，大連大特氣體有限公司）。

1.2 實驗方法及測試

支鏈辛烯氫甲?；僮鞑襟E：在氮氣氣氛下向300 mL 裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、[Rh（acac）（CO）2]（0.1 mmol）、配體L（0.3 mmol）以及80 mL 甲苯溶劑，攪拌器緩慢攪拌生成銠/配體L 催化體系。連接氣體管線，以氮氣置換釜內氣體三次，通入合成氣（一氧化碳∶氫氣=1 ∶1）至指定壓力。在磁力攪拌下加熱升溫至指定溫度（90~120℃），反應過程中維持壓力恒定，反應至指定時間（16 h）后，反應器冷卻，在通風櫥中放空殘余氣體，稱重，開釜，取樣，用氣相色譜（GC）測定支鏈辛烯轉化率及3，5，5-三甲基己醛收率。

通過Agilent-7890B 氣相色譜對支鏈辛烯氫甲酰化反應的烯烴轉化率、3，5，5-三甲基己醛的產率進行定量分析，其中：

2 結果與討論

2.1 配體的影響

在氫甲?；磻?，含膦配體起到了非常關鍵的作用，它決定著反應的活性和化學選擇性。首先探究了不同類型配體對氫甲?；磻兄ф溞料┑霓D化率和產物的選擇性情況（如圖1、表1所示）。

表1 配體結構對支鏈辛烯氫甲?；磻挠绊?/p>

圖1 支鏈辛烯氫甲酰化配位體及反應方程式

a） 反應壓力1.5 MPa， 支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基銠（0.1 mmol）、配體（0.3 mmol）、80 mL 甲苯，130℃，16 h。

b）110℃。

從表1可以看出，不同配體對烯烴氫甲?；磻钚院瓦x擇性影響較大。雙膦配體L1和L2反應溫度較高，醛產物的選擇性較差，因膦配體給電子能力較強，約10%的烯烴被還原成烷烴，原料利用率較低；而雙亞磷酸酯配體L3推測因位阻較大原因，反應較慢，但生成醛的選擇性明顯提高；亞磷酰胺類配體L4活性中等；單亞磷酸酯類配體L5和L6活性和醛選擇性較好，但區(qū)域選擇性有待提高。而采用配體L3和L6組合能很好地解決了反應活性和選擇性問題，當配體L3 ∶L6為2 ∶1時，烯烴轉化率>98%，醛產物選擇性為93%，繼續(xù)增加配體L3的量，烯烴轉化率會降低。因此，選擇配體L3 ∶L6（2 ∶1）組合繼續(xù)進行其他條件的考察。

2.2 銠催化劑的影響

在氫甲酰化反應中，不同金屬銠催化劑前體在反應中表現(xiàn)不同，詳細考察了不同銠催化劑活性和選擇性（如表2所示）。

表2 銠催化劑對支鏈辛烯氫甲酰化反應的影響

反應條件：反應壓力1.5 MPa，支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、銠催化劑（0.1 mmol）、配體L3（0.2 mmol）、配體L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

從表2 可以看出，催化劑Rh（CO）2acac 和Rh（acac）2在支鏈辛烯羰基酯化反應中均表現(xiàn)出較好的反應活性和選擇性，支鏈辛烯轉化率>98%，3，5，5-三甲基己醛收率>92%；催化劑Rh（PPh3）3Cl、Rh2（CH3CO2）4、[Rh（C7H15CO2）2]2反應活性略有下降，但支鏈辛烯轉化率>92%，3，5，5-三甲基己醛產率>87%；催化劑Rh2（SO4）4表現(xiàn)較差，支鏈辛烯轉化率僅有78%。因此，選擇最優(yōu)的Rh（CO）2acac 繼續(xù)進行其他條件的考察。

2.3 反應溫度和反應壓力的影響

氫甲?；磻獙Ψ磻獪囟群蛪毫容^敏感，其對反應的活性和選擇性影響較大，考察結果如表3所示。

表3 反應溫度和反應壓力對支鏈辛烯氫甲酰化反應的影響

反應條件：充氣至指定壓力，支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基銠（0.1 mmol）、配體L3（0.2 mmol）、 配體L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

從表3可以看出，溫度和壓力對反應條件影響較大。90℃下僅有58%的支鏈辛烯轉化率，隨著溫度升高，支鏈辛烯轉化率也逐漸提高，到120℃時，反應產率達到99%，但醛產物收率略有下降。壓力也對反應影響較大，壓力由1 MPa 升高到2.5 MPa，反應收率由76%提升到99%，到2 MPa 時支鏈辛烯轉化率和醛收率達到最優(yōu)，繼續(xù)增加壓力對反應影響不大。因此，選定溫度為110℃、壓力為2 MPa，繼續(xù)考察其他反應條件對辛烯氫甲?；磻挠绊?。

2.4 不同辛烯底物的影響

支鏈辛烯位阻大，活性相對較差，而直鏈烯烴活性相對較高，在上述最優(yōu)反應條件下繼續(xù)考察催化體系對不同辛烯的影響，考察結果如表4所示。

表4 不同辛烯烴氫甲?；磻挠绊?/p>

a） 反應壓力2 MPa， 支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基銠（0.1 mmol）、配體L3（0.2 mmol）、 配體L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

b）僅加入配體L3（0.3 mmol）。

從表4可以看出，不同辛烯在氫甲?；磻械幕钚院瓦x擇性略有差別。對于端位2，4，4-三甲基-1-戊烯的氫甲酰化反應，烯烴轉化率為99%，醛的收率為95%，并產生4%的加氫產物；而對內位2，4，4-三甲基-2-戊烯，活性略有降低，烯烴轉化率為97%，醛的收率為93%；對于工業(yè)可得到混合支鏈辛烯（含80%的2，4，4-三甲基-1-戊烯和20%的2，4，4-三甲基-2-戊烯），烯烴轉化率為99%，醛的收率為94%，并產生5%的加氫產物。對于直鏈烯烴，反應活性非常好，烯烴轉化率為99%，醛收率為96%，并產生3%加氫產物，從1-辛烯到3-辛烯，產物的正異比（區(qū)域選擇性）由45.3下降到11.8。

3 結論

研究了以Rh（CO）2acac 為催化劑，與雙亞磷酸酯配體L3和單亞磷酸酯L6組合在辛烯氫甲?；磻械拇呋阅?，考察了溫度、壓力、醇類溶劑等對氫甲?；磻幕钚院瓦x擇性的影響。結果表明，反應溫度110℃、反應壓力2 MPa 時，Rh（CO）2acac、配體L3和配體L6組合對于支鏈辛烯具有優(yōu)異的活性和選擇性，支鏈辛烯轉化率>97%，3，5，5-三甲基己醛收率最高達到95%。對于直鏈辛烯，雙亞磷酸酯配體L3表現(xiàn)出極好的活性和選擇性，辛烯轉化率為99%，醛收率>94%。