生物柴油提煉工藝的優(yōu)化設(shè)計

席麗青，段志剛

（奧福科技有限公司江西分公司，江西南昌 330001）

柴油作為一種石油煉制品，具有良好的燃燒性（燃燒性能明顯優(yōu)于0號柴油），在人類社會經(jīng)濟發(fā)展中廣泛用于工業(yè)產(chǎn)業(yè)充當(dāng)動力燃料。我國是能源消耗大國，近年來產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟快速發(fā)展，能源短缺與環(huán)境惡化的矛盾日益突出，保護人類賴以生存的自然環(huán)境的行動刻不容緩，因此從資源挖掘和環(huán)境保護的角度探索尋求可再生能源替代不可再生資源。生物柴油，也叫脂肪酸甲酯，被認(rèn)定為清潔型柴油燃料，其產(chǎn)業(yè)在我國具有相當(dāng)大的發(fā)展空間。同時作為對環(huán)境友好的綠色燃料，其能創(chuàng)造較為深遠的經(jīng)濟價值和社會效益，生物柴油的提煉涉及高溫高壓反應(yīng)、強腐蝕性等操作環(huán)境，副產(chǎn)品種類多，產(chǎn)量巨大而工藝繁瑣，因此對生物柴油的提煉工藝進行自控優(yōu)化設(shè)計尤為重要[1]。

目前，發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的主要障礙是生產(chǎn)成本高。一方面，發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的前提是擁有充足、成本低廉和高質(zhì)量地原料來源；另一方面，對生物柴油生產(chǎn)工藝進行改進，提高生物柴油生產(chǎn)過程的轉(zhuǎn)化率，采用更加自動化控制進行大批量的生產(chǎn)，從而降低生產(chǎn)成本。

1 當(dāng)前問題

1.1 當(dāng)前社會問題

目前生物柴油以三種油品——廢動植物油（預(yù)處理后的地溝油）、酒店（餐飲）煎炸廢油、植物油為原料，主要流程為先酸催化預(yù)酯化，再堿催化轉(zhuǎn)酯化制取脂肪酸甲酯（生物柴油）和副產(chǎn)甘油。高酸值原料油（廢動植物油酸值70~130）用硫酸催化預(yù)酯化；植物油原料（酸值0.63）可直接用堿催化轉(zhuǎn)酯化制取脂肪酸甲酯和甘油；預(yù)酯化和轉(zhuǎn)酯化都使用過量甲醇，產(chǎn)物分離后分別脫除甲醇，制得副產(chǎn)物粗甘油及粗品生物柴油，生物柴油經(jīng)進一步精制得到符合國際標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。脫除的甲醇精餾提純后回收套用。副產(chǎn)物粗甘油經(jīng)過脫醇后出售。

廢動植物油（預(yù)處理后的地溝油）生產(chǎn)工藝，包括機械過濾等預(yù)處理、預(yù)酯化、離心分離、轉(zhuǎn)酯化、離心分離、甲酯脫醇、甘油脫醇、甲酯粗品脫色、干洗、甲醇精餾回收等工段。

酒店煎炸廢油生產(chǎn)工藝包括機械過濾預(yù)處理、酯化、轉(zhuǎn)酯化、離心分離、甲酯脫醇、甘油脫醇、甲酯粗品干洗、甲醇精餾回收等工段。

植物油生產(chǎn)工藝包括脫水、預(yù)酯化、酯化及氧化、水洗脫水、精餾等工段。

目前工廠產(chǎn)量輸出較大的主要為采用植物油為原材料進行生物柴油的生產(chǎn)，其中重要而危險度高的工序包括脫水、預(yù)酯化、酯化及氧化、水洗脫水、精餾等工段。

1.2 當(dāng)前技術(shù)

生物柴油的技術(shù)主要采用植物油為原材料進行生物柴油的生產(chǎn)，目前該項目生物柴油生產(chǎn)工藝裝置采用了國內(nèi)較成熟的工藝，同國內(nèi)遼寧超維特生物能源有限公司30萬t/a 生物柴油項目、寧波杰森綠色能源科技有限公司年新增2萬t 生物柴油及5 000 t 工業(yè)級混合油生產(chǎn)技術(shù)改造項目、嘉善盈豐生物能源有限公司年產(chǎn)1萬t 生物柴油項目相同的原輔材料和生產(chǎn)工藝路線進行生產(chǎn)，以上產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)已經(jīng)成熟可靠，工藝廣泛采用并成熟運用。

目前，野生動物棲息地的保護已經(jīng)成為一項非常重要的任務(wù)，為了讓各類野生動物有一個美好的家園，人們應(yīng)該正確樹立保護野生動物的思想意識，不亂砍亂伐，不肆意殺戮，確保野生動物的生存與繁衍。同時，國家應(yīng)該加大對野生動物棲息地的保護力度，安排相關(guān)人員在野生動物保護區(qū)堅守崗地，在未經(jīng)允許的情況下，禁止任何人進入野生動物保護區(qū)，并且倡導(dǎo)周邊的人民群眾一起做好保護野生動物的工作。

1.3 優(yōu)化分析

對生物柴油生產(chǎn)裝置優(yōu)化屬于安全提升改造工程，從而提高其生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，其中主要對舊設(shè)備進行更換、啟用部分設(shè)備、增加安全系統(tǒng)，同時縮小產(chǎn)能，生產(chǎn)工藝成熟可靠。

通過對生物柴油工藝設(shè)備生產(chǎn)線優(yōu)化，可有效發(fā)揮配套綜合優(yōu)勢、增加市場競爭力。優(yōu)化項目將使原有的資源得到更充分的利用，形成資源的循環(huán)利用。優(yōu)化后，有以下特點。

（1）生產(chǎn)工藝、設(shè)備選擇充分考慮了各工序間的銜接，根據(jù)物料量合理搭配，減少各工序中可能發(fā)生的跑、冒、滴、漏。

（2）根據(jù)物料性質(zhì)，本項目的反應(yīng)釜、中間罐等采用搪玻璃、316材料、304或非金屬防腐蝕材料，進一步降低反應(yīng)物料對設(shè)備的腐蝕，保證生產(chǎn)安全性。

（3）原料配制以及生產(chǎn)處于密閉系統(tǒng)，原料通過輸送管道計量進行自動控制，操作工人減少了與物料直接接觸的機會，能有效降低操作工人的風(fēng)險。

（4）采用自動化控制系統(tǒng)，極大限度減少人與設(shè)備設(shè)施接觸，能有效保障操作的精準(zhǔn)和人員的安全。

本項目生物柴油采用化學(xué)法技術(shù)和工藝，生產(chǎn)的生物柴油采取與0#柴油調(diào)和使用，作為柴油發(fā)動機的燃料。

1.4 當(dāng)前的工藝問題

圖1 工藝流程圖

（1）脫水：植物油脂打入脫水釜，開啟真空泵，通入蒸汽加熱，脫水釜內(nèi)的油脂升溫進行脫水。

（2）預(yù)酯化：將甲醇、濃硫酸分別加入預(yù)酯化釜中，將脫水釜內(nèi)脫水后的植物油脂打入到預(yù)酯化釜中，在常壓下通入蒸汽加熱。使植物油脂在濃硫酸的催化作用下進行預(yù)酯化反應(yīng)。

（3）酯化及氧化：將預(yù)酯化內(nèi)的溶液打入到酯化釜，分別加入甲醇、濃硫酸、乙酸溶液，在常壓下蒸汽加熱進行酯化反應(yīng)，蒸發(fā)出來的氣體去蒸餾系統(tǒng)，分離得到的部分粗甘油、粗乙酸和水的混合液打入氧化反應(yīng)釜中，再向氧化釜內(nèi)一次性加入固體高錳酸鉀，氧化掉混合液中的少量甘油，得到粗乙酸和水混合溶液，混合溶液去蒸餾塔蒸餾后得到副產(chǎn)粗乙酸。酯化釜內(nèi)剩余的溶液進行下一步的水洗脫水和精餾。

（4）水洗脫水：酯化釜加入氫氧化鈉水溶液進行水洗，直到pH 為7，再進行加熱真空脫水。

（5）精餾：將酯化釜的粗生物柴油輸送至精餾一塔，導(dǎo)熱油加熱再沸器，將精餾一塔常壓蒸餾，塔頂采出含有以醋酸甲酯、甲醇等為主的輕組分雜質(zhì)，塔釜采出物輸送至精餾二塔。精餾二塔加壓蒸餾，塔釜采出含有少量生物柴油、甲醇的廢水；在塔頂?shù)玫缴锊裼秃退⑸锊裼秃图状嫉裙卜形?，輸送至精餾三塔進料。塔側(cè)線采出氣相甘油副產(chǎn)品。

精餾三塔常壓蒸餾，塔頂?shù)玫缴锊裼秃退?、生物柴油和甲醇等共沸物，輸送至精餾四塔；精餾三塔側(cè)線采出氣相生物柴油產(chǎn)品，塔釜采出高沸點重組分雜質(zhì)——即副產(chǎn)品植物瀝青。

精餾四塔壓力為常壓蒸汽加熱蒸餾，在塔頂分離出含有少量生物柴油、水的廢甲醇以及其他輕組分雜質(zhì)。塔釜物料含有大量的生物柴油，通過泵送至精餾二塔，回收其中的生物柴油產(chǎn)品。

2 控制系統(tǒng)優(yōu)化方案

2.1 危險度分析

生物柴油提煉工藝過程中涉及的氧化反應(yīng)屬于重點監(jiān)管危險化工工藝，且氧化反應(yīng)工藝操作方式為半間歇式工藝，根據(jù)相關(guān)規(guī)定，項目需進行反應(yīng)風(fēng)險評估，評估內(nèi)容根據(jù)氧化反應(yīng)的工況進行，得出安全風(fēng)險評估結(jié)果。

根據(jù)反應(yīng)工藝危險度等級，明確安全操作條件，在設(shè)計過程中指導(dǎo)工藝管道、自動儀表控制系統(tǒng)、自動報警與安全儀表系統(tǒng)、物料釋放后的收集與保護，同時可為廠區(qū)和周邊區(qū)域制定應(yīng)急預(yù)案等方面提供參考方案、提出安全風(fēng)險防控建議。

針對氧化反應(yīng)的安全風(fēng)險措施優(yōu)化改進如下。

通過具有相關(guān)資質(zhì)研究院進行反應(yīng)安全風(fēng)險評估，結(jié)果得出實際加料速度下氧化反應(yīng)的工藝危險度評估為1級通過反應(yīng)熱分析。

對于反應(yīng)工藝危險度分級為1級的工藝過程，采用DCS 或 PLC 自動控制系統(tǒng)，集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)主要的反應(yīng)參數(shù)。若發(fā)生一次性投料且冷卻失效，反應(yīng)工藝危險度等級會升高，具有潛在熱失控風(fēng)險。因此，實際生產(chǎn)時設(shè)置DCS 或 PLC 自動控制系統(tǒng)，集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)主要的反應(yīng)參數(shù)，對加料實施自動控制，增設(shè)進料限流裝置，設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，設(shè)置緊急切斷閥，杜絕可能出現(xiàn)的一次性投料。在非正常工況下有超壓風(fēng)險的反應(yīng)系統(tǒng)，設(shè)置安全閥、爆破片等緊急泄放的安全設(shè)施。

2.2 工藝優(yōu)化方案

根據(jù)氧化工藝反應(yīng)的風(fēng)險安全評估結(jié)果以及相關(guān)規(guī)定的要求，為了提升生產(chǎn)全過程中的本質(zhì)安全，項目優(yōu)化設(shè)置DCS 控制系統(tǒng)和SIS 獨立的安全儀表系統(tǒng)，要求獨立設(shè)置參數(shù)測量儀表、控制閥、邏輯控制器。在正常工況下，對生產(chǎn)過程的溫度、壓力、流量、液位等參數(shù)在控制室監(jiān)控畫面顯示，并按照工藝的要求在控制室進行遠程自動監(jiān)測、記錄、報警、控制。

反應(yīng)工段的脫水釜、預(yù)酯化反應(yīng)釜、酯化反應(yīng)釜、脫水釜設(shè)置有壓力指示；溫度遠傳指示、高低報警，自動調(diào)節(jié)蒸汽流量以控制反應(yīng)溫度。氧化反應(yīng)釜設(shè)置DCS系統(tǒng)儀表和SIS系統(tǒng)儀表。有溫度遠傳指示、報警，自動調(diào)節(jié)蒸汽流量控制氧化反應(yīng)釜的溫度，聯(lián)鎖控制進料。溫度與進料管線上的切斷閥連鎖，當(dāng)達到DCS 系統(tǒng)的高、低限定值時報警，當(dāng)達到DCS 系統(tǒng)的高高定值時連鎖關(guān)閉進料管線上的切斷閥；當(dāng)達到SIS 系統(tǒng)的高限定值時連鎖關(guān)閉進料管線上的切斷閥。

精餾工段根據(jù)相關(guān)規(guī)定對精餾塔進行優(yōu)化設(shè)計，設(shè)置DCS 系統(tǒng)儀表，精餾塔設(shè)進料流量自動控制閥，設(shè)置液位自動控制以達到連續(xù)進料和出料，通過調(diào)節(jié)塔釜內(nèi)的進料或釜液抽出量調(diào)節(jié)液位；精餾塔應(yīng)設(shè)塔釜和回流罐液位設(shè)置就地和遠傳指示并設(shè)高低液位報警；設(shè)置塔釜溫度遠傳指示、超限報警，塔釜溫度高高聯(lián)鎖切斷熱媒；塔頂冷凝器設(shè)置冷媒流量控制閥，用物料出口溫度控制冷卻水控制閥的開度。再沸器的加熱熱媒管道上設(shè)置熱媒流量控制閥，通過改變熱媒流量調(diào)節(jié)釜溫；塔頂為餾出液為液體的回流罐，設(shè)就地和自控液位計，用回流罐液位控制或超馳回流量或冷媒量；回流罐設(shè)高低液位報警。塔頂設(shè)置回流泵，在回流管道上設(shè)置遠傳、指示流量計和溫度計，設(shè)置流量低限報警和溫度高限報警。

為了提升連續(xù)精餾過程及物料轉(zhuǎn)塔銜接過程的本質(zhì)安全，精餾塔設(shè)置塔釜溫度高高限報警，自動聯(lián)鎖切斷塔釜再沸器的導(dǎo)熱油進口管道閥門；塔頂設(shè)置壓力高高限報警，自動聯(lián)鎖切斷塔釜再沸器的導(dǎo)熱油進口管道閥門。

3 優(yōu)化成果

生物柴油反應(yīng)工序和精餾工序采用先進可靠的工藝，配備齊全的安全設(shè)施，設(shè)計充分考慮了安全要求，嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，對制備生物柴油工藝中可能的各種危害和危險因素采取有效的防范措施。制定符合國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的安全措施，設(shè)置DCS 系統(tǒng)和獨立的SIS 安全儀表系統(tǒng)，從而提高了項目的安全系數(shù)，項目優(yōu)化后，在確保各項安全設(shè)施可靠運行狀況下，能達到優(yōu)化的效果。

優(yōu)化工藝產(chǎn)出的生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)符合《B5柴油》（GB 25199—2017）[2]；甘油副產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)符合《甘油》（GB/T 13206—2022）[3]優(yōu)等品；粗乙酸副產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)符合《工業(yè)用冰乙酸》（GB/T 1628—2020）[4]Ⅱ型指標(biāo)。