硫酸鹽還原細(xì)菌處理海底輸油管線的研究與應(yīng)用

李 偉

[中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司，廣東深圳 518100]

深海注水管線以其高安全性、高連續(xù)性、高流量等優(yōu)勢(shì)，被稱為“海上油氣的生命之路”，被認(rèn)為是海上油田的重要組成部分。某地區(qū)的一個(gè)大油氣區(qū)，有13條水下輸油管線，總長(zhǎng)近40 km，在整個(gè)油氣區(qū)都有很大的影響。在我國(guó)海洋石油資源長(zhǎng)期穩(wěn)定開(kāi)采的背景下，海洋石油天然氣管線中存在多種微生物，而硫酸根還原菌（SRB）是海洋石油天然氣開(kāi)采中最為普遍的一類微生物，是將SO-還原成H2S 轉(zhuǎn)化為有機(jī)質(zhì)以獲取能源的微生物[1]。SRB 通過(guò)生化機(jī)制（如生物還原、去極化、代謝產(chǎn)物和生物被膜）對(duì)海底管線造成了較大的破壞，尤其是在管壁垢區(qū)，點(diǎn)蝕最大可達(dá)5 mm。

在我國(guó)東部地區(qū)的一個(gè)鉆井平臺(tái)（CEPX）上，埋設(shè)了一條3年多的海底輸油管線，其腐蝕程度已達(dá)15%以上，如果出現(xiàn)滲漏，不僅維護(hù)困難，還將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和生態(tài)破壞。同時(shí)，也會(huì)對(duì)該地區(qū)的安全生產(chǎn)造成很大的威脅?，F(xiàn)場(chǎng)采樣發(fā)現(xiàn)，SRB 含量超過(guò)10 000個(gè)/mL，經(jīng)分析認(rèn)為，SRB 引起的膜下侵蝕是導(dǎo)致這條海底輸水管線腐蝕的重要因素。所以，對(duì)SRB 在海底輸水管線中的侵蝕進(jìn)行有效控制成為目前迫切需要研究的課題。

1 海洋輸油管線的SRB侵蝕研究

1.1 硫酸鹽還原菌的侵蝕機(jī)制

SRB 是一類具有廣泛適應(yīng)性的厭氧微生物。在油田開(kāi)發(fā)中，通過(guò)注水來(lái)增加采收率（“水驅(qū)”）已成為一種主要的油田開(kāi)發(fā)方式，然而，在注水的同時(shí)，由于注水中硫離子的存在，使得SRB 在注水管線中迅速繁殖，從而導(dǎo)致了SRB 在管線中的繁殖。SRB 對(duì)海底管線的侵蝕機(jī)制可歸納為三類：①微生物還原性。在海洋環(huán)境下，因缺乏碳源而無(wú)法供應(yīng)SRB 所需的能源和電子源，金屬作為其唯一的還原性物質(zhì)。硫酸鹽還原菌通過(guò)吸收金屬中的電子，完成厭氧呼吸和還原SO-的過(guò)程，并獲得能源，最終導(dǎo)致了金屬的侵蝕。②陰極去極化機(jī)制。由于SRB 中的氫化酶將SO-轉(zhuǎn)化成H2S，從而使鐵（Fe）中的H 被耗盡。③微生物降解物的侵蝕。在海洋管線中，二次侵蝕生成的FeS與SRB 降解生成的H2S 的協(xié)同侵蝕是侵蝕的主要原因，隨著H2S 含量的增加，管線的侵蝕也隨之加劇[2]。

1.2 硫酸鹽還原菌與其他菌之間的相互作用

因?yàn)楹５鬃⑺艿纼?nèi)存在著一個(gè)非常復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，存在著各種各樣的菌種。在這些生態(tài)系統(tǒng)中，SRB、腐生菌和鐵菌是最重要的三類菌種。SRB 與上述三類菌種共生在一起，它們會(huì)發(fā)出生物信號(hào)，進(jìn)行交互，同時(shí)它們的代謝生成的能量也會(huì)互相使用，因此常常會(huì)形成一種致密的生物膜。同時(shí)，這些高密度的微生物又會(huì)影響到膜層和膜層之間的物質(zhì)交流，從而導(dǎo)致了管線的局部銹蝕。

已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多種菌種共同作用下，其生物被膜厚度往往是單一菌種的數(shù)倍到數(shù)十倍。特別是在硫酸鹽還原細(xì)菌和硫酸鹽還原細(xì)菌組成的共生體系中，硫酸鹽還原細(xì)菌的黏附作用是硫酸鹽還原細(xì)菌生長(zhǎng)的重要因素。但這也導(dǎo)致了微生物很難將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為微生物，從而導(dǎo)致SRB 在“饑餓”的情況下，對(duì)鋼鐵的吸熱能力會(huì)變得更強(qiáng)，從而導(dǎo)致了更大的侵蝕。

1.3 海輸管線內(nèi)積垢對(duì)硫酸鹽還原菌侵蝕的作用

垢下腐蝕是在金屬材料上生成的一種非均質(zhì)的污垢，在膜下發(fā)生的一種強(qiáng)烈的腐蝕現(xiàn)象。在進(jìn)行水力集中輸送的海洋管線中，由于長(zhǎng)期使用，管線中會(huì)產(chǎn)生大量的固相物質(zhì)，而固相物質(zhì)很容易在管線中沉積，從而產(chǎn)生沉淀。當(dāng)這些環(huán)境發(fā)生時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致SRB的極端貧碳區(qū)，并伴隨著SRB 的微生物還原機(jī)制，導(dǎo)致膜下金屬的點(diǎn)蝕。此外，若形成較強(qiáng)的水膜，則可使阻銹劑無(wú)法與金屬材料直接接觸，進(jìn)而降低阻銹效率，加速管線的銹蝕。而且，因?yàn)闇缇鷦┮话愣际轻槍?duì)水中的硫酸鹽還原菌，而不是針對(duì)膜下的硫酸鹽還原菌，所以大部分硫酸鹽還原菌都會(huì)黏附在管道表面和結(jié)垢區(qū)。同時(shí)，在結(jié)垢底部，由于其相對(duì)較高的溫度和濕度，為不同種類的菌株在結(jié)垢底部的生長(zhǎng)和生長(zhǎng)創(chuàng)造了有利的條件[3]。

這些因素導(dǎo)致了海底輸油管線發(fā)生了較大程度的結(jié)垢侵蝕。研究發(fā)現(xiàn)，CEPX 鉆井平臺(tái)下的海底輸油管線在部分地區(qū)的銹蝕速度已達(dá)1.9 mm/a 以上。

2 用硫酸根還原細(xì)菌處理海底管線的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 鉆井平臺(tái)下的海底注入管線

CEPX 平臺(tái)海底注水管道在2018年年底正式投入使用，它的主要目的是將經(jīng)過(guò)平臺(tái)處理合格后的注水送往其他井口平臺(tái)作為回注水打入地下油藏，以確保地層的穩(wěn)定性、維持地層能量、提高原油的開(kāi)采效率及速度。本工程的主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 CEPX平臺(tái)海底注水管道設(shè)計(jì)參數(shù)

2.2 殺菌劑選型及注射點(diǎn)數(shù)的優(yōu)選

在石油工業(yè)上，對(duì)高效、低毒、廣譜的抑菌藥劑提出了更高的要求，應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和抗藥性，良好的配伍性。然而，在野外使用中，單一的殺菌藥劑難以達(dá)到以上要求，因此，CEPX 平臺(tái)投入使用后，水質(zhì)往往會(huì)產(chǎn)生黑色問(wèn)題，偶爾還能看到一些不知名的細(xì)小棉絮。分析認(rèn)為，導(dǎo)致這一問(wèn)題的根本因素是原有的TSHQ201和BHS05型殺菌劑之間的親和力不強(qiáng)。在實(shí)際應(yīng)用中，為了確保出水水質(zhì)，需要適當(dāng)?shù)販p少藥劑添加的濃度，從而削弱藥劑對(duì)輸油管線的消毒作用?；谝陨峡紤]，為了確保與凈水藥劑的匹配，本項(xiàng)目擬對(duì)殺菌藥劑進(jìn)行篩選。除了BHS05之外，還有兩種不同的殺菌劑，一種是TSG836，一種是TS890。

2.2.1 檢驗(yàn)

在該生產(chǎn)流程中，清水劑TS、HQ201的注射位置是生產(chǎn)水一級(jí)處理設(shè)備斜板除油器，其注射濃度會(huì)根據(jù)處理水量的不同而在15~25 mg/L。以這個(gè)條件為基礎(chǔ)，在選擇殺生劑的過(guò)程中，現(xiàn)場(chǎng)工作人員在10 d的時(shí)間里，對(duì)斜板除油器中的3種殺生劑進(jìn)行了加注，分別是BHS.05，TS.G836，TS.890，并對(duì)它們進(jìn)行了對(duì)比[4]。

2.2.2 農(nóng)藥的選擇

當(dāng)殺菌劑加注濃度在700 mg/L 以下時(shí)，TS.890和TS.G836與清水劑TS.HQ201一起加注，不會(huì)對(duì)清水劑的功效產(chǎn)生影響，且輸出的水質(zhì)也比較清晰，具有良好的相容性。而在添加了850 mg/L 的殺菌劑后，TS890和TSHQ201發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致了水中的黑色，而加入TSG836 的水仍然是透明的。由于以后要加大藥劑的投入量，所以在生產(chǎn)過(guò)程中，最后選擇了TSG836作為藥劑投入量。

2.3 增加海底輸油管線中滅菌劑的注射密度

自這條海底注水管投入運(yùn)行以來(lái)，已根據(jù)在設(shè)計(jì)階段所建議的方法，每日2 h 進(jìn)行了一次200 mg/L 的沖擊加注殺菌劑。由于海底管道中SRB 的含量持續(xù)增加，在選擇出了適合的TS.G836以后，操作員試圖在保持加注時(shí)間不變的前提下，增加其注射濃度，實(shí)驗(yàn)分成三個(gè)階段：一是將其注射濃度從200 mg/L 增加到500 mg/L。第二期的標(biāo)準(zhǔn)是500 mg/L 到800 mg/L。第三個(gè)時(shí)期由800 mg/L 升至1000 mg/L。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 注水管道內(nèi)SRB數(shù)量變化（調(diào)整后）

2.4 在水下輸油管中減少清管通球時(shí)間

清管通球是一種定期保養(yǎng)工作，用于清除管道中的雜質(zhì)、液體和污垢，改善管道的運(yùn)輸效果，降低管道內(nèi)壁的侵蝕，從而達(dá)到延長(zhǎng)管道使用年限的目的。為了保證海底管線的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，必須采取一種有效的技術(shù)措施。其工作流程是，選擇一種擁有一定過(guò)盈量的機(jī)械式（或泡沫式）清管球，在海底管道的內(nèi)外壓力差的驅(qū)動(dòng)下，沿海底管道的路線進(jìn)行直線運(yùn)動(dòng)。因?yàn)檫@種方法不要求石油公司大規(guī)模停止生產(chǎn)，且具有很低的危險(xiǎn)性，所以在大型油田的海底管線維修中被普遍采用。

CEPX 平臺(tái)自投入使用以來(lái)，已經(jīng)進(jìn)行了大約10個(gè)星期的清管通球，但在每一次清管之后，都會(huì)在產(chǎn)品中檢測(cè)出一些污垢和其他的固體物質(zhì)。這種情況說(shuō)明，本海域輸油管線中可能出現(xiàn)了一些污垢。針對(duì)油管內(nèi)部結(jié)垢所導(dǎo)致的水層下腐蝕問(wèn)題，提出通過(guò)縮短清管和開(kāi)球操作的時(shí)間，來(lái)達(dá)到對(duì)油管中的污物進(jìn)行高濃度清除，降低污物在油管中的沉淀。為確保滅菌劑對(duì)海底管線中的硫酸鹽還原菌有更深的凈化作用，在此基礎(chǔ)上，根據(jù)工程實(shí)踐，將該海底輸油管線的清管間隔逐步縮短到前一個(gè)月一次，后一個(gè)月兩次。如圖2所示，半年之后，這條海底注水管線清管產(chǎn)品中的固體雜質(zhì)含量明顯降低。

圖2 海底注水管道內(nèi)固體產(chǎn)物質(zhì)量變化

2.5 防腐處理狀況

自從這條海底輸水管道投入使用以來(lái)，每個(gè)季度都會(huì)對(duì)其內(nèi)部的腐蝕速度進(jìn)行一次測(cè)試。海底管線的侵蝕速度已達(dá)0.08 mm/a，超出規(guī)范（0.076 mm/a）。從2021年7月開(kāi)始，對(duì)海底輸油管線進(jìn)行了一系列的處理，如增加注入殺菌劑的濃度、縮短清管和開(kāi)球期等。從接下來(lái)的幾次海底管線每季度的腐蝕測(cè)試來(lái)看，總體上，腐蝕速度有所降低，截止2022年3月，這條注入管線中的SRB 數(shù)量已下降到個(gè)位數(shù)；最近的一次侵蝕速度探測(cè)是0.04 mm/mm，如圖3所示。

圖3 海底管道腐蝕速率與SRB的變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

1）滅菌劑的選擇要符合生產(chǎn)中的具體情況，且工藝中使用的滅菌劑具有良好的相容性。通過(guò)對(duì)藥劑注射位置的適當(dāng)選取，可以增強(qiáng)藥劑的效力。

2）增加抗微生物藥劑的噴射密度，抑制了SRB在海底管線中的生長(zhǎng)，延緩了管線的侵蝕。

3）通過(guò)減少清管通球工作時(shí)間，將淤積在管線中的淤渣和雜物進(jìn)行高效清除，能夠有效地增強(qiáng)腐蝕抑制劑在管線中的腐蝕抑制作用。采用定期撞擊加藥的方法，不僅可以消除管線內(nèi)的硫酸鹽還原菌，而且可以防止結(jié)膜的侵蝕。