枯落物干餾過程中微量元素鈷、鎳、鎘、鉻、鉛的分異特征及環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評估

王 姣 ，閆 冉 ，王 碩 ，金鎮(zhèn)楊 ，王 航

（1.山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006；2.山西省黃河實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

枯落物是植物地表部分產(chǎn)生且回歸到地表的全部有機(jī)物質(zhì)的總稱，是連接陸地生態(tài)系統(tǒng)地上和地下生態(tài)過程的關(guān)鍵媒介[1]。作為陸地生態(tài)系統(tǒng)中重要的生物質(zhì)資源，果樹枝、秸稈、城市景觀綠化等所產(chǎn)生的枯落物常被用來燃燒或干餾熱解生產(chǎn)更有價(jià)值的生物炭[2]。在生物質(zhì)干餾時(shí)，生物質(zhì)中存在的微量元素如Cr、Co、Ni 等，會遷移至環(huán)境介質(zhì)及燃燒產(chǎn)物中，其賦存狀態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度等均會發(fā)生相應(yīng)變化，甚至?xí)S著有機(jī)質(zhì)的重組、滅失而進(jìn)入生物炭、草木灰或大氣氣溶膠中，通過淋濾、大氣環(huán)流等途徑擴(kuò)散，對周邊環(huán)境造成一定的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)。而生物質(zhì)的類型及其物理化學(xué)特征，元素類別、賦存狀態(tài)和結(jié)合態(tài)，以及工程技術(shù)條件和工藝流程等因素都會對干餾過程中微量元素的遷移轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生影響。

目前，國內(nèi)外針對枯落物的分解過程，特別是對從復(fù)雜的有機(jī)大分子到簡單的無機(jī)元素的轉(zhuǎn)化研究較多，主要包括對枯落物量、分解指標(biāo)、分解過程、營養(yǎng)成分轉(zhuǎn)化及影響條件等內(nèi)容的研究[3]。近年來，國內(nèi)學(xué)者對枯落物中敏感性元素關(guān)注度逐漸提升，針對不同性質(zhì)的生物質(zhì)在干餾過程中生成不同形態(tài)的金屬化合物及金屬單質(zhì)、干餾過程中對敏感性元素釋放的控制、回收和利用、干餾產(chǎn)物中元素形態(tài)的生物降解性、生物積累性及環(huán)境健康效益等方面進(jìn)行研究[4-6]。但這些研究針對生物質(zhì)的環(huán)境背景和類型有限，生物質(zhì)資源易受季節(jié)和地域的限制，且有能量密度低、容易腐敗、儲運(yùn)困難、大面積收集成本高等不利因素，很難實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離輸送。因此，特定半徑范圍內(nèi)收集的農(nóng)林廢棄物和景觀廢棄物由于生長環(huán)境、利用方式和生物質(zhì)類型的差異，在干餾過程中其微量元素的環(huán)境地球化學(xué)行為往往也是不同的。

本試驗(yàn)以山西省太原市周邊地區(qū)秋冬季常見的16 種植物枯落物（包括落葉、果樹枝和農(nóng)作物秸稈）為研究對象，基于微量元素的排放模擬生物質(zhì)干餾處置試驗(yàn)，測試干餾前后枯落物和干餾產(chǎn)物中微量元素的含量、組成、富集程度、揮發(fā)率等指標(biāo)，研究主要環(huán)境敏感性微量元素Co、Ni、Cd、Cr、Pb的遷移行為、分餾和排放特征，評估干餾過程可能導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境和人體健康風(fēng)險(xiǎn)，比選優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)碳源，以期為山西省生物質(zhì)資源的充分利用、城鄉(xiāng)大氣環(huán)境的改善提供幫助。

1 材料和方法

1.1 樣品采集和預(yù)處理

以山西省太原市為中心，采集了16種枯落物，包括秋冬季的落葉、果樹枝和農(nóng)作物秸稈（表1），每種5 個(gè)樣品，共計(jì)80 個(gè)樣本。所有樣品于2020年10—11月收集，將同類樣本徹底混合，經(jīng)清洗、干燥、稱量、研磨后，使其通過100 mm 篩，然后用錫紙包裹存入已做好標(biāo)記的袋中密封保存。每種生物質(zhì)各取5 g 樣品進(jìn)行干餾試驗(yàn)，在密閉馬弗爐中進(jìn)行，于350 ℃的溫度下干餾2 h。裂解完成后，收集產(chǎn)物稱質(zhì)量進(jìn)行后續(xù)分析。

表1 枯落物中環(huán)境敏感性微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of environmentally sensitive trace elements in littermg/kg

1.2 試驗(yàn)儀器

SRJX-4-13 型高溫馬弗爐（北京中興偉業(yè)儀器股份有限公司），Milestone ETHOS A 型高壓微波消解儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司），BHW-09C20 型趕酸儀（上海博通化學(xué)科技有限公司），ICP 720 ICP-OES 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國安捷倫科技股份有限公司），Mettler AE240 型電子分析天平（德國梅特勒公司）等。其中儀器ICP 720 的元素檢測限為：Co 元素1 μg/L，Ni元素1.4 μg/L，Cd元素0.6 μg/L，Cr元素0.9 μg/L，Pb 元素5 μg/L。

1.3 測定項(xiàng)目及方法

1.3.1 微波消解與元素濃度測試 通過微波消解技術(shù)，使用4∶1 的濃硝酸和高氯酸混合物消解0.2 g生物質(zhì)樣品及干餾產(chǎn)物，以檢測其中微量元素的濃度。消解過程結(jié)束時(shí)滴加氫氟酸，以確保固體完全溶解。冷卻后用聚丙烯纖維過濾器過濾，去離子水稀釋至50 mL。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES，Optima 7300 DV，Perkin-Elmer Corporation）分析Co、Ni、Cr、Cd、Pb 等5 種元素的濃度。本研究中使用的試劑均為優(yōu)級純，購自不同的試劑公司。用于微量元素濃度分析的標(biāo)準(zhǔn)溶液從Perkin Elmer（美國沃爾瑟姆）或中國國家標(biāo)準(zhǔn)材料中心購得。

1.3.2 富集因子（EF）的計(jì)算 富集因子是顯示微量元素富集特性的主要結(jié)果參數(shù)之一，由處置過程中碳或有機(jī)物質(zhì)的損失所致，揮發(fā)性元素可能通過蒸發(fā)、冷凝和轉(zhuǎn)化而富集在生物炭、灰分或其他環(huán)境介質(zhì)上。EF 定義為產(chǎn)品中某元素在干餾產(chǎn)物和生物質(zhì)中相應(yīng)該元素含量的商。

式中，（Cx）products代表微量元素在干餾產(chǎn)物中的濃度值；（Cx）biomass代表微量元素在生物質(zhì)中的濃度值；yield代表干餾產(chǎn)物產(chǎn)率。

1.3.3 微量元素排放量的計(jì)算 生物質(zhì)在干餾過程中的微量元素排放量與該元素的揮發(fā)率相關(guān)聯(lián)，可以通過公式（2）計(jì)算出每百萬t 生物質(zhì)在干餾過程中的微量元素排放量。

式中，E代表微量元素年度氣體排放量；Cb代表每年因干餾而消耗的生物質(zhì)（百萬t）；Ce代表生物質(zhì)中元素的濃度；Vr代表對應(yīng)生物質(zhì)中的元素在處理過程中的揮發(fā)率。

1.3.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評估方法 為了評估生物質(zhì)干餾過程中環(huán)境敏感性微量元素排放引起的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)，USEPA 建議將慢性非致癌效應(yīng)的危害系數(shù)（HQ）和致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)（ELCR）用于風(fēng)險(xiǎn)評估，下面列出了用于評估慢性非致癌效應(yīng)的危害系數(shù)（HQ）和致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)（ELCR）的計(jì)算公式。

式中，ADDinhalation和LADDinhalation（μg/m3）分別表示一生中慢性致癌性暴露的日平均污染物濃度和一生中致癌危害程度的吸入性污染物的日平均濃度；Ca（μg/m3）表示平均元素濃度；ET表示暴露時(shí)間（8 h/d，16 h/d）；EF表示暴露頻率（d/a）；ED代表暴露時(shí)間（20 a）；AT表示平均時(shí)間（noncancer：30×365 d/a）；LT表示生命周期（cancer：70×365 d/a）；RfC表示微量元素長期吸入暴露的相應(yīng)參考濃度（μg/m3)；IUR表示微量元素的吸入單位風(fēng)險(xiǎn)（m3/μg）；HQ表示慢性非致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；HI表示來自慢性吸入暴露途徑的各個(gè)元素的HQ的總和，即總慢性非致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)；ELCR表示一生中通過吸入暴露途徑達(dá)到致癌效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)；TR表示總致癌風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)HQ/HI的值，對人類健康的影響可表示為無害（＜1）和慢性非致癌風(fēng)險(xiǎn)（≥1）[20-22]。根據(jù)ELCR/TR的值，對人類健康的影響可表示為不可察覺的風(fēng)險(xiǎn)（＜1.0×10-6），可忍受的風(fēng)險(xiǎn)（1.0×10-6～1.0×10-4）。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)和干餾產(chǎn)物中元素的含量特征

2.1.1 生物質(zhì)中元素的含量特征 表1 結(jié)果顯示，不同生物質(zhì)中Co、Ni、Cd、Cr、Pb 這5 種元素含量的差別較大。其中，生物質(zhì)干餾前Cr 元素的含量最高，平均達(dá)到37.78 mg/kg；而Cd 元素的平均含量最小，為0.17 mg/kg。生物質(zhì)中Cr 元素的含量高可能與太原市土壤中Cr 元素含量很高有關(guān)。在劉紅斌[7]對太原市土壤重金屬分布的研究中，可知Cr元素?fù)碛休^大的土壤背景含量，為55.30 mg/kg，而植物吸收土壤中微量元素積累于植物體內(nèi)，Cr 元素可能因此含量最高。

生物質(zhì)中Ni 和Cr 元素的標(biāo)準(zhǔn)差都較大，說明這2 種元素在16 種生物質(zhì)中含量差異較大，產(chǎn)生這種差異的原因可能是由于各生物質(zhì)對Ni 和Cr 的吸收和代謝能力差異較大[8]。桃樹枝中Co 和Ni 含量是16 種生物質(zhì)中最高的；玉米穗芯中Cr 含量高達(dá)100 mg/kg，原因可能是由于澆灌水中有較大濃度的Cr 含量[9]，而太原市有過大面積的污染水澆灌經(jīng)歷[10]；也有部分可能是來自化石燃料燃燒、冶金等重工業(yè)[11-12]所排放的廢氣中重金屬在空氣中產(chǎn)生沉降，Cr 元素的大氣沉降對農(nóng)作物可食用部位的積累貢獻(xiàn)很高[13]。玉米穗芯中Cr 含量偏高，可能是由于植物不同部位對Cr 元素的積累能力不同，同樣是來自玉米，玉米穗芯的Cr 含量僅次于根部，卻遠(yuǎn)高于玉米稈[14]。不同植物對Cr 元素的敏感程度不同，有的植物對Cr 特別敏感。其中，玉米植株是對Cr高度敏感的植物，常常作為工業(yè)周邊土壤Cr 元素含量高低的指示植物。因此，玉米植株中的Cr 含量高于其他植物。

2.1.2 干餾產(chǎn)物中元素濃度特征 從表2 可以看出，16 種枯落物經(jīng)過干餾處理后產(chǎn)物中Co、Ni、Cd、Cr、Pb 等5 種環(huán)境敏感性微量元素的含量分布，Cr元素的平均含量最大，達(dá)到了49.5 mg/kg；而Cd 元素的平均含量最低，只有0.41 mg/kg。Cr 元素的含量是Cd 元素的121 倍，明顯低于樣品未干餾前Cr與Cd 元素222 倍的含量比值，且5 種微量元素的含量大小順序與未干餾前一致，均為Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Cd，由此可以推測干餾不會對Cr、Ni、Pb、Co、Cd 元素含量的優(yōu)先級產(chǎn)生影響。

表2 干餾產(chǎn)物中環(huán)境敏感性微量元素的含量Tab.2 Mass fraction of environmentally sensitive trace elements in the distillation productsmg/kg

對比表1 和表2 的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，16 種生物質(zhì)中Co、Ni、Cd 和Pb 元素在干餾試驗(yàn)后，產(chǎn)物中的濃度均升高，可能是由于生物質(zhì)在高溫下有機(jī)質(zhì)碳化使得總質(zhì)量減少，而微量元素并沒有太多的喪失，從而使微量元素的含量升高；相反有部分生物質(zhì)的Cr 元素在干餾后含量卻降低，包括番茄蔓、桃樹枝、蘋果樹枝、柳樹枝、玉米稈和玉米穗芯，番茄蔓、桃樹枝、蘋果樹枝和柳樹枝干餾后Cr 含量下降程度小，而玉米稈和玉米穗芯干餾處理后Cr 元素含量下降較為顯著，可能是由于玉米稈和玉米穗芯在干餾過程中其結(jié)構(gòu)發(fā)生塑料變形，導(dǎo)致孔隙擴(kuò)大和孔表面更光滑。這很大程度降低了對Cr 的吸附[15]。Co 和Cr 雖都屬于中等揮發(fā)性元素，但Co 在土壤中以二價(jià)的形式被植物根部吸收，主要在根部起固氮作用，極少部分被運(yùn)輸?shù)街参锲渌课?，Co2+被氧化為穩(wěn)定Co3+絡(luò)合物固定在細(xì)胞中[16]；而Cr 元素在植物體內(nèi)各部位分布，以有效態(tài)Cr 形式存在[17]。因此，干餾過程中釋放程度不同導(dǎo)致分異情況不同。

2.2 干餾過程中元素的富集特性

表3 顯示了干餾產(chǎn)物中5 種環(huán)境敏感性微量元素的富集因子，可分為3 個(gè)等級：0～0.5、0.5～1.0 以及1.0（允許誤差為0.05）分別為低富集、高富集和完全富集。從圖1 可以看出，16 種生物質(zhì)在干餾過程中，Co、Ni、Cd 和Pb 的完全富集程度較高，達(dá)到62.50%，即這4 種元素都有62.5%的生物質(zhì)在干餾后全部轉(zhuǎn)移到生物炭中；而Cr 元素的富集程度最低，完全富集的生物質(zhì)只有18.75%，且有43.75%的生物質(zhì)為低富集程度。相比于其他元素，需要防止Cr 元素在干餾過程中散失，可能是因?yàn)樵诟绅s過程中，枯落物中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生碳化反應(yīng)，Cr 從基本組織向表皮擴(kuò)散至表面后，在缺氧的條件下形成了蒸氣相散失，且Cr 遷移析出量大于其他元素。從生物質(zhì)方面，玉米稈中5 種元素的富集程度都偏低，5 種元素的富集因子都不高于0.5，原因可能是由于玉米稈在干餾過程中結(jié)構(gòu)孔隙發(fā)生改變，使得玉米稈內(nèi)的元素隨著溫度的升高而蒸發(fā)或者分解[18]，需要特別關(guān)注。

圖1 16 種生物質(zhì)中5 種微量元素相對富集因子分布區(qū)間Fig.1 Distribution interval of relative enrichment factors of 5 kinds of trace elements in 16 biomass

表3 干餾產(chǎn)物中5 種環(huán)境敏感性微量元素的富集因子Tab.3 Enrichment factors of 5 kinds of environmentally sensitive trace elements in the distillation products

2.3 干餾過程中元素的揮發(fā)特征

生物質(zhì)干餾過程中微量元素的揮發(fā)受到諸多因素影響，例如溫度、生物質(zhì)類型、粒度和氧氣等。圖2 顯示了干餾過程中16 種生物質(zhì)中Co、Ni、Cd、Cr 和Pb 的揮發(fā)率，S1～S16 依次對應(yīng)核桃樹葉、柳樹葉、槐樹葉、梧桐葉、高粱稈、大豆蔓、番茄蔓、梨樹枝、玉米稈、桃樹枝、蘋果樹枝、玉米穗芯、核桃皮、槐樹皮、柳樹皮、核桃樹枝。如圖2 所示，干餾過程中5 種微量元素的揮發(fā)率范圍分別是，Co 有50%的生物質(zhì)發(fā)生了揮發(fā)，揮發(fā)率為0.02～0.62；Ni 有56.25% 的生物質(zhì)發(fā)生了揮發(fā)，揮發(fā)率為0.01～0.62；Cd 有50%的生物質(zhì)發(fā)生了揮發(fā)，其揮發(fā)率為0.01～0.59；Cr 有87.50%的生物質(zhì)發(fā)生了揮發(fā)，揮發(fā)率為0.02～0.88；Pb 有68.75%的生物質(zhì)發(fā)生了揮發(fā)，其揮發(fā)率為0.02～0.56。結(jié)果表明，在干餾過程中50%以上的生物質(zhì)中Co、Ni、Cd、Cr 和Pb 會不同程度釋放到環(huán)境中，對工人和當(dāng)?shù)氐木用裼幸欢ǖ慕】碉L(fēng)險(xiǎn)，需采取一定措施防止這些元素向環(huán)境釋放。

圖2 16 種生物質(zhì)中5 種元素的揮發(fā)率Fig.2 Volatilization rate of 5 elements in 16 biomass

2.4 生物質(zhì)干餾過程中的元素排放

由于山西省每年的秸稈儲量超過1 000 萬t[19]，所以，用來干餾的生物質(zhì)重量以百萬t 為單位較合適。按照百萬t 生物質(zhì)的微量元素排放量公式（2）計(jì)算得到16 種生物質(zhì)在干餾過程中每百萬t 的微量元素排放量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表4），每百萬t 的大豆蔓和核桃皮在干餾過程中排放的Co、Ni、Cd、Cr、Pb等5 種微量元素質(zhì)量均為0，所以大豆蔓和核桃皮是干餾用途中較為清潔的生物質(zhì)，以生物質(zhì)制備生物炭的原料可多用大豆蔓和核桃皮。同來源于核桃樹，但是其他部位如核桃樹枝和核桃樹葉卻遠(yuǎn)不如核桃皮清潔。玉米穗芯擁有最高的Cr 排放量，但是其他元素的排放量皆為0，這與玉米芯穗的Cr元素含量有密切關(guān)系，所以，如果能夠控制好玉米穗芯的Cr 排放，則其也可以作為優(yōu)質(zhì)的生物炭碳源。

表4 每百萬t 生物質(zhì)干餾過程中的微量元素排放量Tab.4 Trace element emissions per million tons of biomass in distillation processt

2.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評估

按照調(diào)查時(shí)獲得的數(shù)據(jù)，單獨(dú)的小型干餾場所平均面積約70 m2，空間體積約300 m3?；谖⒘吭刭|(zhì)量平衡計(jì)算場所微量元素總質(zhì)量，完成統(tǒng)計(jì)并按照慢性非致癌效應(yīng)的危害系數(shù)（HQ）和致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)（ELCR）的計(jì)算公式（3）得出16 種生物質(zhì)干餾過程中Cr、Ni、Co、Cd、Pb 暴露產(chǎn)生的慢性非致癌效應(yīng)危害系數(shù)和致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)（表5、6），除柳樹枝外，Ni 和Pb 的HQ 均小于1。所以，對于成人，在干餾過程中生物質(zhì)中的Ni 和Pb 通過呼吸暴露不會有慢性非致癌效應(yīng)。而某些生物質(zhì)干餾過程中Co、Cd 和Cr 的HQ 值高于1，表明在干餾過程中存在來自Co、Cd 和Cr 的慢性非致癌效應(yīng)。大豆蔓干餾過程中微量元素的慢性非致癌效應(yīng)危害最少（HI=0），而玉米穗芯干餾過程中微量元素的慢性非致癌效應(yīng)危害最大（HI=9 310.01）。

表5 生物質(zhì)干餾過程中環(huán)境敏感性微量元素暴露導(dǎo)致的慢性非致癌效應(yīng)危害Tab.5 Chronic non-carcinogenic effects caused by exposure of environmentally sensitive trace elements in the process of biomass distillation

表6 生物質(zhì)干餾過程中環(huán)境敏感性微量元素暴露導(dǎo)致的致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)Tab.6 Carcinogenic effect risk caused by exposure of environmentally sensitive trace elements in the process of biomass distillation

Cr 貢獻(xiàn)的癌癥風(fēng)險(xiǎn)占生物質(zhì)中微量元素致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的份額最大。統(tǒng)計(jì)表明，16 種生物質(zhì)中超93.75%在干餾過程中存在元素致癌效應(yīng)危害，致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)大于1.0×10-4[23]。根據(jù)各元素致癌效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)對TR 的貢獻(xiàn)率，要將防衛(wèi)重點(diǎn)放在Cr、Ni 和Co 上。大豆蔓干餾過程中微量元素的致癌效應(yīng)危害最少（TR=0），而玉米穗芯干餾過程中微量元素的致癌效應(yīng)危害最大（TR=4.79）。

綜上可得，大豆蔓是最清潔最適合用來干餾的生物質(zhì)。玉米穗芯如果可以控制Cr 元素的排放，也是一種較為清潔的生物炭碳源。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，山西省內(nèi)16 種生物質(zhì)中環(huán)境敏感性元素含量大小為Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Cd。其中，Co、Cd 和Pb 元素在各類生物枯落物中的分布比較均勻，而Cr 和Ni 元素則分布不均勻?？萋湮锝?jīng)過干餾處理之后，環(huán)境敏感性元素平均含量大小為Cr（49.5 mg/kg）＞Ni（27.33 mg/kg）＞Pb（3.62 mg/kg）＞Co（2.12 mg/kg）＞Cd（0.41 mg/kg）。干餾產(chǎn)物中的富集程度Co 為0.38～1.05，Ni 為0.38～1.02，Cd 為0.41～1.01，Cr 為0.12～1.03，Pb為0.44～1.05?？萋湮镏蠧r 元素?fù)]發(fā)率最高，為88%；其他元素為56%～62%。環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評估數(shù)據(jù)顯示，Co、Ni、Cd、Cr、Pb 等5 種環(huán)境敏感性元素中Cr 貢獻(xiàn)的癌癥風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)份額最大，需要重點(diǎn)加以關(guān)注。在16 種生物質(zhì)中，大豆蔓中的微量元素存在較小的致癌效應(yīng)，可作為清潔的生物質(zhì)資源。