功能型聚合物提高采收率實(shí)驗(yàn)

董 龍 李宜強(qiáng) 溫 靜 劉哲宇于 波 張會(huì)麗 劉 達(dá)

（1. 黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163712；2. 大慶師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；3. 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；4. 中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249；5. 中國石油遼河油田公司，遼寧 盤錦 124010；6. 中國石油大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453）

0 引 言

聚合物驅(qū)油技術(shù)是一種高效的提高原油采收率技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的水驅(qū)技術(shù)，其能夠降低注水地層滲透率、提高油相分流系數(shù)和改善流度比［1-3］。聚合物驅(qū)油技術(shù)已經(jīng)給多個(gè)油田帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益［4-7］，但是也存在許多不足：主要是由于動(dòng)用程度低，階段采出程度只有10%左右；相對(duì)分子質(zhì)量過大，導(dǎo)致地層傷害較高，對(duì)地層適應(yīng)性較差。廣大科研工作者針對(duì)這一問題，提出了一種新型的化學(xué)劑-聚表劑［8-10］，這種新型的聚表劑利用分子間相互作用原理，以碳?xì)滏湠楣羌?，體系內(nèi)還包裹小分子的助劑以及未引發(fā)的單體［11］。新型聚表劑具有乳化性、增黏性和締合性，能夠控制流度，通過流動(dòng)把油“拖”出來［12-16］，因此聚表劑越來越受到廣大科研工作者的重視，具有良好應(yīng)用前景。

聚表劑作為一種提高采收率的化學(xué)劑，一方面具有水解聚丙烯酰胺提高采收率的機(jī)理，另一方面由于其結(jié)構(gòu)疏水基團(tuán)之間的相互締合，起到增黏效果［17-19］。大量礦場實(shí)驗(yàn)研究表明，聚表劑驅(qū)是繼聚合物驅(qū)之后的發(fā)展?jié)摿薮蟮挠吞镩_采技術(shù)。大慶油田杏五區(qū)葡Ⅰ33開展聚表劑驅(qū)比水驅(qū)提高采收率達(dá)到25%，而聚表劑驅(qū)藥劑成本比普通聚合物驅(qū)低30%以上［20］，2014 年在杏北油田三類油藏開展聚表劑驅(qū)實(shí)驗(yàn)，含水率由97.71%下降到90.82%，日增產(chǎn)原油4 t，具有一定開發(fā)效果［21］。由于不同類型的聚表劑合成的路線和嫁接官能團(tuán)存在差異，導(dǎo)致不同聚表劑之間的驅(qū)油機(jī)理也不同［22-25］。

盡管目前大慶油田在多個(gè)礦場開展聚表劑驅(qū)現(xiàn)場試驗(yàn)，部分區(qū)塊也取得了較好的開發(fā)效果，但現(xiàn)場動(dòng)態(tài)反映其特征與聚合物存在較大差異，需要從溶液特性角度解釋其產(chǎn)生的原因。本文選用常用的Ⅰ、Ⅱ型2 種類型聚表劑開展研究，利用傅里葉紅外光譜測定儀分析其官能團(tuán)組分，通過掃描電鏡確定其分子聚集形態(tài)，研究對(duì)比黏度特性、礦化度特性、乳化性能和流變性來評(píng)價(jià)其靜態(tài)理化性能和注入性能，后續(xù)開展擴(kuò)大波及體積驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。研究成果可以為聚表劑驅(qū)的礦場應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)，從而推進(jìn)化學(xué)驅(qū)采油的進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)試劑：選取樣品Ⅰ、Ⅱ型聚表劑和普通聚合物；大慶油田原油，溫度45 ℃下原油黏度為10.52 mPa·s，模擬大慶地層水礦化度為6 778 mg/L；實(shí)驗(yàn)人造巖心直徑×長度為3.8 cm×15 cm。

實(shí)驗(yàn)儀器：PE 紅外光譜儀，DV-ⅡBrookfield黏度計(jì)，日立S4800 電鏡，吳茵攪拌器，Haake 高級(jí)流變儀RS6000，Teledyne ISCO 恒速泵，Olympus光學(xué)顯微鏡，壓力傳感器及采集軟件。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換紅外光譜儀表征化學(xué)劑的分子結(jié)構(gòu)。采用日本產(chǎn)Hitachi S-3000 N 型高分辨率掃描電鏡（SEM）觀察溶液樣品的微觀形態(tài)。在靜態(tài)性能表征方面，測定不同質(zhì)量濃度聚表劑樣品溶液剪切速率與黏度的關(guān)系；與普通聚合物相比，聚表劑具有更強(qiáng)的增黏作用，考察了聚表劑樣品質(zhì)量濃度與黏度關(guān)系；模擬聚表劑溶液在近井地帶驅(qū)替過程中受到的機(jī)械剪切，使用攪拌器在各檔位下攪拌1 000 mg/L 聚表劑溶液均8 s，測定不同轉(zhuǎn)速下的溶液黏度；地層水中礦物質(zhì)能夠?qū)瘜W(xué)劑分子產(chǎn)生影響，測定聚表劑溶液的抗鹽能力；將配置完成的母液稀釋成1 000 mg/L 的目的溶液。計(jì)算混合乳液的原油體積和水的體積比分別為1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1 時(shí)不同體系形成的乳狀液析水率隨時(shí)間變化的規(guī)律，分析乳狀液的穩(wěn)定性。在動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)方面，采用阻力系數(shù)評(píng)價(jià)化學(xué)劑的流度控制作用；在驅(qū)油能力實(shí)驗(yàn)方面，模擬地層縱向非均質(zhì)情況，建立不同滲透率級(jí)別低滲-中滲-高滲巖心并聯(lián)實(shí)驗(yàn)。水驅(qū)至綜合含水率90%轉(zhuǎn)聚表劑驅(qū)，注入0.6 PV 的聚表劑，再水驅(qū)至綜合含水率至98%。

實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 驅(qū)替實(shí)驗(yàn)流程Fig. 1 Displacement experiment workflow

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 分子結(jié)構(gòu)及聚集形態(tài)

從圖2 的紅外譜圖中可以看出，Ⅰ、Ⅱ型聚表劑具有相似的特征吸收峰及其歸屬。

圖2 Ⅰ、Ⅱ型聚表劑的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectra of Type Ⅰ and Type Ⅱpolymer surfactants

在波數(shù)4 00～4 000 cm-1可以看出，在3 440 cm-1附近為酰胺基，2 930 cm-1附近的結(jié)構(gòu)為甲基或亞甲基，為五元環(huán)的出峰位置，1 600 cm-1附近為乙酰基，1 560 cm-1附近為酯基，1 100 cm-1附近可能為—CH2—O—CH2—或帶氧雙鍵的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，950 cm-1附近多為含氮的五元環(huán)區(qū)域，但是Ⅱ型聚表劑在580 cm-1附近有一個(gè)明顯的特征吸收峰，附近可能含有C—Cl 或C—F 的峰。紅外譜圖較復(fù)雜，可以看出聚表劑的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是聚丙烯胺，分子結(jié)構(gòu)上嫁接了多種官能團(tuán)，且存在較多的相似峰，有些峰不能完全確定，需要利用其他測試手段才能準(zhǔn)確得出結(jié)構(gòu)式。

從Ⅰ型聚表劑放大500 倍的電鏡掃描結(jié)果可以看出（圖3（a）），立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不夠清晰，規(guī)律性較差。形成的網(wǎng)眼與網(wǎng)眼之間構(gòu)成立體的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種不規(guī)律的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠起到強(qiáng)烈的支撐作用，更容易封堵大孔道，從而產(chǎn)生變形，導(dǎo)致溶液黏度升高。從Ⅱ型聚表劑放大500 倍的掃描電鏡結(jié)果中可以看出（圖3（b）），分子鏈排列有序，并呈交互網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔眼規(guī)則，網(wǎng)孔排列整齊有序，而且支鏈上的基團(tuán)有著明顯的指向。由于聚表劑分子功能基的存在，展現(xiàn)了良好的驅(qū)洗功能。

圖3 Ⅰ、Ⅱ型聚表劑樣品掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 3 SEM picture of the samples of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants

2.2 聚表劑分子溶液特性

2.2.1 流變性

圖4 為聚表劑溶液流變性測試結(jié)果，當(dāng)聚表劑質(zhì)量濃度為500 mg/L 時(shí)，當(dāng)剪切速率變化時(shí)，溶液黏度變化較小，是因?yàn)樵诘唾|(zhì)量濃度下分子間的作用力比較小；當(dāng)聚表劑質(zhì)量濃度為1 000、1 500 mg/L 時(shí)，在低剪切速率下，溶液黏度增加較大，說明適當(dāng)剪切有利于這種結(jié)構(gòu)的形成，但是Ⅰ型聚表劑的黏度更大，這是因?yàn)棰裥途郾韯┑姆肿泳€團(tuán)尺寸較大，在剪切過程中不容易被拉斷，表現(xiàn)為高黏度；在較強(qiáng)剪切速率時(shí)，溶液黏度下降較快，可能是由于所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不高。

圖4 聚表劑溶液剪切速率與黏度關(guān)系Fig. 4 Relationship between shear rate and viscosity of polymer surfactants solutions

2.2.2 增黏性

Ⅰ、Ⅱ型聚表劑的黏度和質(zhì)量濃度的曲線如圖5 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)2 種聚表劑的增黏能力均明顯高于普通聚合物。當(dāng)2 種聚表劑溶液質(zhì)量濃度低于500 mg/L 時(shí)，其黏度略高于普通聚合物，但是當(dāng)質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L 后，其黏度迅速增加。隨質(zhì)量濃度增加黏度發(fā)生突變的拐點(diǎn)，這是聚表劑溶液的獨(dú)有特征，拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)著聚表劑分子的臨界締合質(zhì)量濃度。Ⅰ、Ⅱ型聚表劑的臨界締合質(zhì)量濃度均約為1 500 mg/L，Ⅰ型聚表劑的黏度明顯高于相同質(zhì)量濃度下的Ⅱ型聚表劑的溶液黏度。

圖5 Ⅰ、Ⅱ型聚表劑的聚合物黏度與質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between viscosity and mass concentration of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants and polymer

2.2.3 抗剪切性

經(jīng)過Warring 攪拌器測試，Ⅰ、Ⅱ型聚表劑溶液不同轉(zhuǎn)速離心力剪切后的黏度曲線如圖6 所示。

圖6 Ⅰ、Ⅱ型聚表劑溶液剪切轉(zhuǎn)速與黏度關(guān)系Fig. 6 Relationship between shear speed and viscosity of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactant solutions

從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，Ⅱ型聚表劑溶液經(jīng)過14 000 r/min 轉(zhuǎn)速的離心剪切后，其黏度保留率在50%以上，仍體現(xiàn)出良好的抗剪切性能。而Ⅰ型聚表劑溶液的黏度隨著剪切強(qiáng)度的增加迅速增加，最高可達(dá)初始黏度的4.7 倍。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于19 000 r/min后，黏度隨著剪切速率的增加才開始下降。這主要是由于初始狀態(tài)下，Ⅰ型聚表劑的分子主要為分子內(nèi)締合，黏度較低，而在適度的剪切作用下，分子內(nèi)締合逐漸轉(zhuǎn)化為分子間締合，大幅度增加了體系的表觀黏度。而進(jìn)一步增加剪切強(qiáng)度，則會(huì)對(duì)聚表劑分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，黏度降低。

2.2.4 抗鹽性

如圖7 所示，隨著礦化度的增加，Ⅰ、Ⅱ型聚表劑溶液的黏度變化率均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)?shù)V化度為15 g/L 時(shí)達(dá)到最大。Ⅰ型聚表劑聚表劑溶液在礦化度為7～20 g/L 時(shí)的黏度均比初始黏度大，且黏度變化幅度明顯高于Ⅱ型聚表劑溶液。研究發(fā)現(xiàn)，Ⅰ型聚表劑溶液的抗剪切性能和抗鹽性能均明顯高于Ⅱ型聚表劑，其在儲(chǔ)層中具有進(jìn)一步的增黏潛力，可以實(shí)現(xiàn)低黏注入、高黏增阻的作用效果。

圖7 Ⅰ、Ⅱ型聚表劑礦化度與黏度變化率的關(guān)系Fig. 7 Relationship between salinity and viscosity variation rate of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants

2.2.5 乳化液穩(wěn)定性

析水率的變化可以反映出聚表劑的乳化能力，乳化后乳液的析水率越小，說明乳狀液穩(wěn)定性越強(qiáng)，聚表劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和所嫁接的活性官能團(tuán)乳化能力越強(qiáng)；乳狀液越不穩(wěn)定，所含的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和活性官能團(tuán)乳化能力越弱。Ⅰ型聚表劑溶液在5 種油水比下不同老化時(shí)間乳化后乳液的析水率如表1 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)當(dāng)混合乳液的原油體積和水的體積比由3∶7 增加到9∶1 的過程中，單位面積上乳化劑的吸附量變大，界面膜強(qiáng)度增加，從而導(dǎo)致析水率逐漸降低，乳液更加穩(wěn)定。析水主要發(fā)生在老化的前100 min。為了獲得較為穩(wěn)定的乳液，應(yīng)該控制在混合乳液的原油體積和水的體積比大于3∶7。而Ⅱ型聚表劑溶液則具有更強(qiáng)的乳化性能，在混合乳液的原油體積和水的體積比從1∶9、3∶7、5∶5、7∶3 和9∶1 老化1 400 min 均未見有水析出。

表1 Ⅰ型聚表劑不同老化時(shí)間的溶液析水率Table 1 Solution syneresis rates of Type Ⅰ polymer surfactant with different time

從不同混合乳液的原油體積和水的體積比條件下的微乳液微觀照片（圖8）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原油體積和水的體積比為3∶7—7∶3 時(shí)，聚表劑均能與原油形成相對(duì)均勻的乳狀液。當(dāng)油水比例逐漸增加時(shí)，Ⅰ型聚表劑乳液的粒徑逐漸變大（圖8（a）—（c）），而Ⅱ型聚表劑乳液粒徑先變大再變?。▓D8（d）—（f）），這與其自身官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān)。

圖8 Ⅱ型聚表劑不同油水體積比下乳液顯微圖片F(xiàn)ig. 8 Micrographs of emulsions with different oil-water ratios of Type Ⅱ polymer surfactant

Ⅱ型聚表劑具有較好的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈段可以吸附于油水界面起到穩(wěn)定的作用，所以Ⅱ型聚表劑溶液的乳液分散性更好（圖8）。

2.3 滲流性

Ⅰ、Ⅱ型聚表劑溶液在不同滲透率巖心中的阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)如表2 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)聚表劑溶液具有良好的增阻性能，在相同條件下，Ⅰ型聚表劑的阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)均高于Ⅱ型聚表劑。這與二者的黏度和質(zhì)量濃度曲線及抗剪切曲線所揭示的結(jié)論一致，Ⅰ型聚表劑在多孔介質(zhì)中具有更強(qiáng)的增阻能力。在增阻的同時(shí)聚表劑存在注入難的問題，過大的阻力系數(shù)會(huì)造成聚表劑近井堵塞的現(xiàn)象。

表2 Ⅰ、Ⅱ型聚表劑溶液阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)測定結(jié)果Table 2 Measurement result of resistance factor and residual resistance factor of Type ⅠandⅡ polymer surfactants

為了滿足聚表劑溶液的注入性能及增阻效果，應(yīng)該保證阻力系數(shù)為20～100，因此Ⅰ型聚表劑的適用質(zhì)量濃度為500 mg/L，可用儲(chǔ)層滲透率為1 000×10-3～2 000 ×10-3μm2。同理，Ⅱ型聚表劑的適用質(zhì)量濃度為500～1 000 mg/L，適用的儲(chǔ)層滲透率為500×10-3～2 000×10-3μm2。

2.4 驅(qū)油效果驗(yàn)證

從圖9 可以看出2 組驅(qū)油實(shí)驗(yàn)水驅(qū)采收率基本一致，都在26%左右，后續(xù)注入0.6 PV 聚表劑有很強(qiáng)的對(duì)比性。聚驅(qū)階段的Ⅱ型聚表劑的采收率為45.27%，Ⅰ型聚表劑的采收率為39.25%，Ⅱ型聚表劑比Ⅰ型聚表劑采收率高6.01%，聚驅(qū)結(jié)束后水驅(qū)大約動(dòng)用了儲(chǔ)層50%的儲(chǔ)量，說明聚表劑具有一定的提高采收率能力。

圖9 Ⅰ、Ⅱ型聚表劑注入量與含水率、采收率和壓力關(guān)系Fig. 9 Relationship of injected PV of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants vs. water cut,recovery rate and pressure

方案一：Ⅰ型聚表劑具有分子線團(tuán)尺寸大，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，聚驅(qū)結(jié)束后壓力沒有馬上下降，水驅(qū)結(jié)束后驅(qū)替壓力維持在0.36 MPa，轉(zhuǎn)為聚驅(qū)后，中、低滲產(chǎn)油量沒有平穩(wěn)增加，說明不能有效的動(dòng)用中、低滲儲(chǔ)層的剩余油，因此出口段的含水率保持平穩(wěn)，最終采收率為43.1%。

方案二：Ⅱ型聚表劑聚表劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密集，Ⅱ型聚表劑的驅(qū)替壓力最高為0.445 MPa，低于Ⅰ型聚表劑驅(qū)替壓力。水驅(qū)結(jié)束轉(zhuǎn)為聚驅(qū)時(shí)，含水率下降較快，波及中、低滲儲(chǔ)層剩余油，高、中、低滲透層主流線完全被打開，說明聚驅(qū)能夠調(diào)整剖面。在后續(xù)水驅(qū)時(shí)，水的黏度下降，導(dǎo)致滲流阻力變小，壓力迅速下降，形成竄流通道，綜合含水率升高，最終采收率為47.62%。

綜上所述，在水驅(qū)至含水率為98%，注入相同孔隙體積倍數(shù)的聚表劑條件下，Ⅱ型聚表劑比Ⅰ型聚表劑更容易動(dòng)用中、低滲透層儲(chǔ)層未波及到的區(qū)域，所以Ⅱ型聚表劑具有更強(qiáng)的驅(qū)洗效率。

3 結(jié) 論

（1）功能型聚表劑紅外譜圖顯示Ⅰ、Ⅱ型聚表劑的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)均是聚丙烯酰胺，Ⅱ型聚表劑含有C—Cl 或C—F 特征峰，Ⅰ型聚表劑含有更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。掃描式電子顯微鏡圖片顯示，Ⅰ型聚表劑可形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而Ⅱ型聚表劑分子鏈排列有序，易形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（2）Ⅰ、Ⅱ型聚表劑均有良好的增黏性能，Ⅰ型聚表劑具更好的抗剪切性能和抗鹽性能，在儲(chǔ)層中可以產(chǎn)生更大的流動(dòng)阻力，對(duì)應(yīng)著更高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，但其與儲(chǔ)層的匹配性較差，容易封堵大孔道；Ⅱ型聚表劑具有更佳的乳化效果。

（3）當(dāng)水驅(qū)至含水率98%、注入相同孔隙體積倍數(shù)聚表劑時(shí)，最終采收率Ⅱ型聚表劑比Ⅰ型聚表劑高4.52 百分點(diǎn)，展現(xiàn)了良好的驅(qū)洗功能，說明Ⅱ型聚表劑具有更強(qiáng)的提高采收率效果。