六方片狀氧化鋁微晶的制備及生長(zhǎng)過程研究

殷劍龍,徐美燾,劉炳琦,范光磊

(1.山東華瞻新材料有限公司、山東瞻馳新材料有限公司,yjl_hzh@163.com;2.山東瞻馳新材料有限公司,1483009547@qq.com;3.山東瞻馳新材料有限公司,848846449@qq.com;4.山東華瞻新材料有限公司、山東瞻馳新材料有限公司,78062531@qq.com)

氧化鋁是一種具有耐高溫(熔點(diǎn)為2 015 ℃)、硬度高、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)的離子化合物,尤其是能在高溫下保持良好的強(qiáng)度和硬度,被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機(jī)械、航空、電子等領(lǐng)域[1-4]。片狀氧化鋁具有熱容量大、導(dǎo)熱率高、熱穩(wěn)定好、耐高溫、抗腐蝕以及極小的厚徑比,可作為催化劑基體或載體、機(jī)械拋光粉、橡膠或樹脂的添加劑、用于陶瓷復(fù)合材料中的增韌劑等,因此片狀氧化鋁的制備方法得到廣泛研究,始終保持很高的研究熱度[5-8]。

目前,熔鹽法制備片狀氧化鋁仍然是主流工藝[9],該方法雖然可以制備片狀氧化鋁,但是由于加入低熔點(diǎn)的可溶性鹽大大降低了片狀氧化鋁的純度,同時(shí)也造成片狀氧化鋁的性能下降。

本文主要采用礦化劑和機(jī)械力化學(xué)的方法制備高純度片狀氧化鋁,在保證片狀氧化鋁的高純度和高性能基礎(chǔ)上,通過合理的工藝參數(shù)組合,制備理想的單分散、六方片狀氧化鋁。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 α-Al2O3粉體的制備

以自制的AlOOH·nH2O(純度為99.994%)在500 ℃下保溫3 h得到的無定形氧化鋁為原材料;以市售AlF3為礦化劑,加入無定形氧化鋁質(zhì)量的10%的市售無水異丙醇為分散劑,在高能行星磨中進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)處理;在120 ℃真空干燥箱中蒸發(fā)無水異丙醇后得到松散的無定形Al2O3粉體;將經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)處理的氧化鋁粉末置于馬弗爐中1 200 ℃,焙燒3 h得到α-Al2O3粉體,并且通過延長(zhǎng)保溫時(shí)間使片狀氧化鋁生長(zhǎng)。

1.2 樣品的表征

采用日本JEOL株式會(huì)社 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的分散性、顆粒微觀形貌及粉體顆粒的一次粒徑;采用英國(guó)馬爾文公司的Matersizer 2000激光粒度分析儀對(duì)粉體的粒度分布進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlF3用量對(duì)α-Al2O3的影響

圖1為不同AlF3用量的α-Al2O3的SEM圖。從圖1可以看出:粉體顆粒的分散性很高,礦化劑AlF3的加入可以改善α-Al2O3粉體的分散性,有利于制得單分散的氧化鋁微晶。這是由于AlF3分解產(chǎn)生的氣體提高了部分區(qū)域的氣壓,產(chǎn)生的壓差促使了氣體的流動(dòng),有利于α-Al2O3粉體的分散[10]。未加AlF3的氧化鋁粉體為尺寸不均勻、形貌不規(guī)則的團(tuán)聚體;加入無定形氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的AlF3時(shí)可以得到多維橢球狀的單分散微晶顆粒;加入2% 的AlF3時(shí)可以得到餅狀的氧化鋁微晶顆粒;當(dāng)加入3%的 AlF3時(shí)出現(xiàn)了明顯的片狀氧化鋁粉體顆粒,并且繼續(xù)增加 AlF3的量,片狀越來越明顯,但出現(xiàn)輕微多維團(tuán)聚;當(dāng)加入6%的 AlF3時(shí)會(huì)形成多維團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著AlF3用量的增加,粉體顆粒由單分散的顆粒向多級(jí)團(tuán)聚變化,高含量的礦化劑可以明顯提高氧化鋁粉體的燒結(jié)活性,使粉體顆粒形成明顯的多維團(tuán)聚,3%的AlF3為單分散片狀氧化鋁的最佳添加量。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要由于α-Al2O3具有各向異性的特征,晶體的形貌受到各晶面的生長(zhǎng)速度所控制。生長(zhǎng)較快的晶面會(huì)逐漸消失,而生長(zhǎng)較慢的晶面被保留下來[11]。α-Al2O3的每個(gè)晶面對(duì)產(chǎn)生氣體的吸附能力不同,導(dǎo)致晶體各個(gè)面的生長(zhǎng)速率出現(xiàn)明顯不同,這促進(jìn)了α-Al2O3的片化趨勢(shì)。

(a)未添加 (b)AlF3為1% (c)AlF3為2%

圖2為氧化鋁晶粒的多面體模型[12],由圖可知:α-Al2O3晶粒的(0001)面的生長(zhǎng)速率及表面能明顯低于其他各面,因此氧化鋁顆粒傾向于形成規(guī)則的六角形片層狀顆粒,并且在晶體生長(zhǎng)的過程中片層厚度不會(huì)明顯增加[13]。

圖2 氧化鋁晶粒的多面體模型[12］

圖3 為摻加不同AlF3用量的混合前驅(qū)體經(jīng)球磨4 h后,在1 200 ℃下保溫3 h得到的粉體的粒度圖。粒度分布圖表明:在AlF3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時(shí),隨著礦化劑量的增加,粉體顆粒尺寸逐漸減小,粉體顆粒尺寸的均勻性有所提高;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),焙燒后的高純氧化鋁粉體顆粒尺寸有所增加。這與圖1一致,導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因是6%AlF3導(dǎo)致片狀氧化鋁形成了多維團(tuán)聚,因此粒度有所增加。如圖3(b)所示,在粉體的中位徑和平均粒徑上也同樣得到了相同的變化趨勢(shì)。

(a)粉體粒度分布圖

2.2 機(jī)械力化學(xué)對(duì)α-Al2O3的影響

對(duì)添加3%AlF3的混合粉體,分別球磨2、3、4、6 h得到的前驅(qū)體,進(jìn)行1 200 ℃ 焙燒并保溫3 h,得到的粉體顆粒形貌如圖4所示。由圖4可以看出,球磨2 h時(shí)可以得到具有一定厚度的圓餅狀氧化鋁微晶顆粒。隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng),粉體顆粒的片化程度逐漸增強(qiáng),由圓餅狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?。球? h時(shí)可以得到明顯的六方片狀的氧化鋁顆粒。球磨6 h時(shí),部分顆粒尺寸明顯增大。

(a)機(jī)械球磨2 h

圖5為不同機(jī)械力處理時(shí)間所得粉體粒度分析圖,可以看出:球磨3 h可以得到粒度分布均勻且中位徑很小的粉體。當(dāng)球磨時(shí)間超過3 h時(shí),隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng),粉體的粒度、中位徑及平均粒徑均有所增加。粉體在球磨3 h時(shí)可以得到較高的比表面積,如圖5(b)所示。隨著球磨時(shí)間的增加,粉體的比表面積也相應(yīng)減小,這樣會(huì)降低粉體的活性。這主要是由于機(jī)械力化學(xué)處理過程能夠細(xì)化顆粒,使 Al2O3晶粒產(chǎn)生的嚴(yán)重畸變和引入高密度的缺陷,提高了體系的自由能,促進(jìn)α-Al2O3的轉(zhuǎn)化;同時(shí),球磨作用可以減低粉體顆粒的尺寸,增加粉體的比表面,即可以增加體系自由能,提高粉體的活性[14]。因此,適當(dāng)?shù)那蚰タ梢詼p小粉體顆粒的粒度,但是對(duì)粉體的分散性影響并不明顯。在球磨過程中,部分粉體顆粒受到較高頻率的撞擊,粉體顆粒產(chǎn)生不同程度的晶格畸變,增加了粉體顆粒的自由能,出現(xiàn)部分晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象。

2.3 片狀氧化鋁顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理

如圖2所示,在礦化劑的作用下,氧化鋁顆粒的(0001)面生長(zhǎng)速率低于其他各面,因此(0001)晶面族被保留下來,最終形成片狀氧化鋁晶核。片狀氧化鋁晶粒生長(zhǎng)過程如圖6所示。

在制備的片狀氧化鋁顆粒表面可以清晰地觀察到螺旋狀或者臺(tái)階狀的紋理,如圖7所示。這主要是由于已經(jīng)形成片狀氧化鋁晶粒在生長(zhǎng)的過程中,(0001)面上的生長(zhǎng)符合螺型位錯(cuò)的生長(zhǎng)機(jī)制,即片狀氧化鋁顆粒生長(zhǎng)過程中,在(0001)面上形成如圖6所示的型位錯(cuò)b,并且沿b方向呈螺旋形、臺(tái)階式生長(zhǎng),在晶體表面形成蜷線,從而導(dǎo)致片狀α-Al2O3的增厚。

圖8是1 200 ℃保溫3、4、6、8 h時(shí)片狀氧化鋁顆粒生長(zhǎng)過程形貌的演變SEM圖。由圖可以看出:片狀氧化鋁顆粒在生長(zhǎng)初期,其(0001)面上僅留下由于螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)而形成的臺(tái)階狀痕跡,如圖8(a)所示。隨著生長(zhǎng)過程的推進(jìn),片狀顆粒表面的臺(tái)階狀紋理越來越明顯,并且在相對(duì)平整(0001)面上會(huì)出現(xiàn)新的細(xì)小的氧化鋁晶粒,這意味著片狀氧化鋁顆粒的生長(zhǎng)基本結(jié)束,如圖8(b)所示。此時(shí),外界環(huán)境已經(jīng)不能促進(jìn)大尺寸片狀氧化鋁晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng),而是轉(zhuǎn)為依附于原有大晶粒形成新的晶粒,說明此時(shí)大晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)所需的能量高于新晶粒形成及生長(zhǎng)所需的能量。由于片狀氧化鋁的生長(zhǎng)是螺型位錯(cuò)的生長(zhǎng)機(jī)制,因此在(0001)面上存在著一個(gè)螺型位錯(cuò)b。在片狀晶粒生長(zhǎng)過程中,新的晶核落在位錯(cuò)b上,并且由于晶體的擇優(yōu)取向的作用,使得新的晶粒發(fā)生異向生長(zhǎng)。這樣的生長(zhǎng)過程反復(fù)進(jìn)行,會(huì)形成如圖8(c)和8(d)所示,各晶粒相互鑲嵌螺旋式生長(zhǎng)的花狀或長(zhǎng)柱狀氧化鋁的團(tuán)聚體。

(a)保溫3 h

3 結(jié)論

1)AlF3可以提高α-Al2O3的分散性,有利于制備單分散粉體,隨著AlF3用量的增加,α-Al2O3的片化程度逐漸增加,最終形成多維團(tuán)聚,制備單分散片狀α-Al2O3微晶的最佳AlF3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

2)機(jī)械力化學(xué)對(duì)粉體的分散性改善不大,但隨著機(jī)械力處理時(shí)間增長(zhǎng),有利于得到六方片狀α-Al2O3微晶,處理時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成部分微晶顆粒異常長(zhǎng)大,處理4 h后開始出現(xiàn)明顯六方片狀氧化鋁形貌。

3)片狀氧化鋁的生長(zhǎng)機(jī)制符合螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理,隨著保溫時(shí)間增長(zhǎng),生長(zhǎng)后期片狀氧化鋁顆粒更傾向于借助大尺寸片狀微晶表面位錯(cuò)生長(zhǎng),從而形成多維團(tuán)聚。