我國(guó)食用菌農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)研究

劉婷婷，李春青，王娟娟，張 武，韓明月，張毓秀，吳玉凡，李 艷，趙 飛

(天津市農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心，天津 300193)

近年來(lái)，食用菌產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，并已經(jīng)成為中國(guó)第六大種植產(chǎn)業(yè)[1]，也是第三世界主要蛋白質(zhì)來(lái)源，不僅滿足了人們?nèi)粘ｏ嬍车男枨?，而且許多食用菌品種具有顯著的抗癌、降脂和增強(qiáng)免疫力的功效。根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，中國(guó)食用菌在2020年總產(chǎn)量就已經(jīng)達(dá)到4 133.96萬(wàn)t，相比于2020年增長(zhǎng)1.79%，總產(chǎn)值實(shí)現(xiàn)3 475.63億元[2]，相比于2020年增長(zhǎng)0.29%，中國(guó)已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)食用菌最大的產(chǎn)銷國(guó)。由于食用菌的產(chǎn)量逐年上升，人們逐漸使用大量農(nóng)藥用以防治食用菌的病蟲(chóng)害。然而，目前針對(duì)防治食用菌病蟲(chóng)害的登記藥劑種類有限，主要包括高效氟氯氰菊酯、噻菌靈、噻霉酮等[4]。同時(shí)還有許多未登記的農(nóng)藥也被用來(lái)進(jìn)行食用菌的病蟲(chóng)害防治[3]，這就導(dǎo)致不合理使用農(nóng)藥和農(nóng)藥殘留超標(biāo)等問(wèn)題日益嚴(yán)重[5]。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)食品安全愈發(fā)重視，我國(guó)必須積極開(kāi)展對(duì)食用菌中農(nóng)藥殘留的深入研究[3]，以期更好地保護(hù)消費(fèi)者的身體健康和生態(tài)環(huán)境。

1 食用菌農(nóng)藥殘留現(xiàn)象

食用菌在種植過(guò)程中農(nóng)藥使用較為混亂，有很多檢出的農(nóng)藥未在登記范圍內(nèi)，造成食用菌農(nóng)藥殘留超標(biāo)。在2021年，李永波對(duì)25種食用菌樣品進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)24種食用菌中的農(nóng)藥均超出限量標(biāo)準(zhǔn)[6]；在2020年，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管司對(duì)7個(gè)省(市)的農(nóng)藥質(zhì)量安全狀況進(jìn)行了調(diào)查，共抽取了194個(gè)食用菌樣品，共檢出21種農(nóng)藥129頻次，其中未在食用菌上登記的農(nóng)藥檢出了128次，占全部檢出的99.2%[7]；在2020年，王輝龍對(duì)6種食用菌進(jìn)行檢測(cè)，其中3種食用菌存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象[8]；在2020年，劉燁潼在采集的26個(gè)雙孢菇樣品中檢測(cè)出10種農(nóng)藥殘留[9]。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，我們可以看出，農(nóng)藥殘留在食用菌產(chǎn)業(yè)中的問(wèn)題相對(duì)集中。

農(nóng)藥殘留也是制約我國(guó)食用菌出口的瓶頸之一，2016～2022年，美國(guó)食品與藥品監(jiān)管局對(duì)522批次中國(guó)食用菌進(jìn)行了扣留(召回)，其中151批次產(chǎn)品檢測(cè)出了農(nóng)藥殘留，占總扣留批次的27.6%；韓國(guó)食藥廳對(duì)54批次中國(guó)食用菌進(jìn)行了扣留(召回)，其中36批次的產(chǎn)品檢測(cè)出了農(nóng)藥殘留，占總扣留批次的66.7%；日本厚生勞動(dòng)省對(duì)25批次中國(guó)食用菌進(jìn)行了扣留(召回)，其中6批次的產(chǎn)品檢測(cè)出了農(nóng)藥殘留，占總扣留批次的24.0%；歐盟食品和飼料委員會(huì)對(duì)21批次中國(guó)食用菌進(jìn)行了扣留(召回)，其中5批次的產(chǎn)品檢測(cè)出了農(nóng)藥殘留，占總扣留批次的23.8%[10-11，26]。從以上數(shù)據(jù)可知，農(nóng)藥殘留導(dǎo)致的食用菌被扣留(召回)比例較高，是影響農(nóng)食產(chǎn)品安全中至關(guān)重要的一環(huán)。

2 食用菌農(nóng)藥殘留原因

食用菌農(nóng)藥殘留情況發(fā)生普遍與藥劑登記種類較少、農(nóng)民盲目的使用農(nóng)藥、以及缺乏監(jiān)管等原因有著直接的關(guān)系，具體原因如下。

2.1 違規(guī)使用禁用農(nóng)藥，缺乏正確防治意識(shí) 由于缺乏專業(yè)技術(shù)指導(dǎo)，許多農(nóng)戶無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別食用菌中病蟲(chóng)害種類，不熟悉農(nóng)藥的性質(zhì)、使用濃度以及出菇期間禁用的農(nóng)藥[12]，導(dǎo)致小農(nóng)散戶就會(huì)憑著“經(jīng)驗(yàn)”濫用高毒、高殘留農(nóng)藥，造成農(nóng)藥殘留現(xiàn)象頻發(fā)。

2.2 登記藥劑種類較少，難以保證防治效果 目前，我國(guó)已經(jīng)登記了20種藥劑和12種有效成分用于防治食用菌病蟲(chóng)害[4]，但是實(shí)際生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了上述登記的數(shù)量。這表明，目前的現(xiàn)有藥劑已經(jīng)無(wú)法滿足不同地區(qū)和不同食用菌品種的病蟲(chóng)害防治需求。

2.3 頻繁使用化學(xué)農(nóng)藥，缺少綠色防控手段 大量使用農(nóng)藥進(jìn)行病蟲(chóng)害防治是提高食用菌產(chǎn)量的常見(jiàn)方法，與其它措施相比，具有操作便捷、花費(fèi)成本低、節(jié)省勞動(dòng)力和防除面積廣等優(yōu)點(diǎn)。利用綠色防治手段與化學(xué)農(nóng)藥相比，確實(shí)會(huì)存在著見(jiàn)效慢，成本高，易受溫濕度條件影響等缺點(diǎn)，因此農(nóng)民現(xiàn)使用的防控手段依然是以化學(xué)防治為主。

2.4 農(nóng)資店監(jiān)管力度欠缺，栽培料帶入農(nóng)藥 農(nóng)資店一直是農(nóng)戶獲取藥劑的直接渠道，但是通過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，部分農(nóng)資店存在不合理推薦用藥的行為，一些藥劑的使用量超出了法定允許的范圍。還有部分農(nóng)藥殘留過(guò)多的作物秸稈、木料等被用來(lái)栽培食用菌，在這種情況下，殘留農(nóng)藥引入到終端食用菌產(chǎn)品可能性較大。

3 食用菌農(nóng)藥殘留檢測(cè)

3.1 樣品前處理技術(shù) 檢測(cè)食用菌中農(nóng)藥殘留的難點(diǎn)在于，由于檢測(cè)物質(zhì)中通常含有脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉、色素等雜質(zhì)，這些成分會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生干擾[13]，在測(cè)定食用菌農(nóng)藥殘留含量之前，必須進(jìn)行一系列的樣品前處理，這是殘留分析的關(guān)鍵步驟，其操作方法直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，應(yīng)選擇合適的樣品處理方法或多種手段的聯(lián)合使用，以達(dá)到最佳的檢測(cè)效果。常見(jiàn)的食用菌農(nóng)殘檢測(cè)前處理方法有：固相微萃取(SPME)、固相萃取技術(shù)(SPE)[13，17]、超臨界流體萃取(SFE)、微波輔助萃取技術(shù)(MAE)、凝膠滲透色譜法(GPC)，以及QuEChERS法[14，15]等,(表1)。其中QuEChERS法作為一種被廣泛使用的前處理技術(shù)，經(jīng)過(guò)研究人員的不斷改良，可以更準(zhǔn)確地識(shí)別出目標(biāo)分析物的理化性質(zhì)，并可以更加精確地控制提取液、吸附劑的量，從而極大提升了農(nóng)藥萃取的效率[16]。因此，QuEChERS法在多殘留檢測(cè)的樣品制備領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，QuEChERS法雖應(yīng)用較廣，但實(shí)際檢測(cè)時(shí)也應(yīng)根據(jù)不同的農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求[17]，選擇最佳的前處理方案，確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

表1 農(nóng)藥前處理方法

3.2 儀器檢測(cè)方法 常見(jiàn)的食用菌農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要是參照蔬菜、水果檢測(cè)方法[5]，包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜用法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。

氣相色譜法(GC)是一種利用惰性氣體作為流動(dòng)相的方法，能夠有效地檢測(cè)出食用菌中的農(nóng)藥殘留，尤其是那些分子量較小、沸點(diǎn)低的物質(zhì)[18]。此外氣相色譜可以與質(zhì)譜聯(lián)用，形成氣質(zhì)聯(lián)用方法，比氣相色譜法的靈敏度更高，不僅有氣相色譜高分離效能，還有質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定未知化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，適用于痕量殘留的檢測(cè)，可達(dá)到定性定量的分析目的，現(xiàn)已成為當(dāng)今最受歡迎的檢測(cè)技術(shù)之一[19]。

液相色譜是以液體作為流動(dòng)相一種檢測(cè)分析技術(shù)，適用于中大分子、高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差和強(qiáng)極性的食用菌殘留檢測(cè)。高效液相色譜法(HPLC)與經(jīng)典液相色譜相比，HPLC填料顆粒規(guī)則且極細(xì)，而超高效液相色譜法(UPLC)顆粒更小、壓力更高。Water公司在2004年首次提出的超高效液相色譜實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分的高通量和超高效分析，分析速度加快了10倍[20]。液相色譜法通用性較強(qiáng)，但在多殘留超痕量分析中仍存在一定的局限性[21]，這方面與氣相色譜法相比顯著不同。液相色譜同時(shí)可以與質(zhì)譜聯(lián)用形成液質(zhì)聯(lián)用法，能較好分離、定量和定性化合物，方便開(kāi)發(fā)新化合物，具有靈敏度高、分離能力強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、生化、環(huán)保等各個(gè)方面。

除此之外，QuEChERs前處理方法結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀、液質(zhì)聯(lián)用儀的快速檢測(cè)法，被廣泛應(yīng)用于食用菌農(nóng)藥殘留檢測(cè)中?？焖贆z測(cè)法精準(zhǔn)度高、分析速度快和操作簡(jiǎn)單便捷，所用溶劑較少，克服了傳統(tǒng)檢測(cè)方法檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)，特別適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和大量樣品的篩選，已成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)發(fā)展的新趨勢(shì)[1，6，8，22]。

相比蔬菜水果，食用菌的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法更為復(fù)雜，尤其是采用普通方法測(cè)定平菇、香菇等食用菌農(nóng)藥殘留，易造成假陽(yáng)性情況出現(xiàn)。目前常用的方法液相色譜-質(zhì)譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法。其中液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)食用菌農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)有《食用菌中440種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 液相色譜-質(zhì)譜法》(GB 23200.12-2016)、《進(jìn)出口食品中四唑嘧磺隆、甲基苯蘇呋安、醚磺隆等45種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法 高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》(SN/T 2325-2009)、《植物源性食品中331種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》(GB 23200.121-2021)、《食品中除蟲(chóng)脲殘留量的測(cè)定 液相色譜-質(zhì)譜法》(GB 23200.45-2016)以及《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》(GB/T 20769-2008)，通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)食用菌農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)有《食用菌中503種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB 23200.15-2016)、《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB 23200.8-2016)以及《植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》(GB 23200.113-2018)，以上方法均可快速、準(zhǔn)確地測(cè)定食品中的農(nóng)藥殘留量。

除以上檢測(cè)方法，還有《植物源性食品中90種有機(jī)磷類農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜法》(GB 23200.116-2019)、《植物源性食品中9種氨基甲酸酯類農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 液相色譜-柱后衍生法》(GB 23200.112-2018)、《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》(NY/T 761-2008)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品安全檢測(cè)和分析中，并在《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763)規(guī)定食用菌中農(nóng)藥最大殘留限量，保證了食品安全。

4 降低農(nóng)藥殘留方法

4.1 合理規(guī)范農(nóng)藥使用方式，加強(qiáng)技術(shù)指導(dǎo) 首先嚴(yán)格按照《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則》規(guī)定農(nóng)藥使用方式，加強(qiáng)對(duì)食用菌生產(chǎn)用藥的科學(xué)宣傳和教育，積極推廣病蟲(chóng)害綜合防治技術(shù)，引導(dǎo)農(nóng)民用低毒、低殘留農(nóng)藥防治病蟲(chóng)害，提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率。其次，利用綠色方法、標(biāo)準(zhǔn)化栽培等措施防治食用菌病蟲(chóng)害，嚴(yán)禁使用違禁藥物，從源頭上杜絕農(nóng)藥殘留現(xiàn)象[18]，主要從以下幾個(gè)方面開(kāi)展綠色防治：第一、應(yīng)用物理阻隔技術(shù)、防蟲(chóng)網(wǎng)、粘蟲(chóng)板和誘蟲(chóng)燈等多項(xiàng)物理方法防控蟲(chóng)害。第二、通過(guò)調(diào)節(jié)和控制食用菌栽培濕度和溫度也可以降低農(nóng)藥殘留，郭燕云曾研究證明種植雙孢蘑菇時(shí)，提高栽培的濕度和溫度，對(duì)咪鮮胺和吡蟲(chóng)啉消解具有促進(jìn)作用[23]。第三、采取土壤粒徑調(diào)整、食用菌培養(yǎng)基質(zhì)光解等技術(shù)[12]，可以有效地減少農(nóng)藥的殘留。

4.2 開(kāi)創(chuàng)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法，開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè) 積極開(kāi)創(chuàng)殘留檢測(cè)新方法，提高自身科技水平，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院鄭州果樹(shù)研究所團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上首次開(kāi)發(fā)出一種新的殘留檢測(cè)方法，用于檢測(cè)氯蟲(chóng)苯甲酰胺等同類殺蟲(chóng)劑在食用菌中的殘留量，可以為制定食用菌中最大殘留量的殺蟲(chóng)劑提供有力的支持[24]。同時(shí)，在食用菌種植區(qū)應(yīng)建設(shè)農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)體系，依托種植區(qū)內(nèi)的農(nóng)藥監(jiān)督管理站、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全部門、規(guī)模較大的農(nóng)資批發(fā)商、農(nóng)資經(jīng)營(yíng)戶等單位設(shè)立農(nóng)藥使用安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，明確監(jiān)測(cè)人員，負(fù)責(zé)調(diào)查監(jiān)測(cè)本轄區(qū)食用菌農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)事件，多維度提高農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控水平從而預(yù)防農(nóng)藥殘留帶來(lái)的不良的影響。

4.3 增加農(nóng)藥登記種類，完善檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) 為了更好地推動(dòng)食用菌用藥的發(fā)展，應(yīng)加快農(nóng)藥登記進(jìn)程，并開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn)，客觀評(píng)估新農(nóng)藥及其使用過(guò)程中可能出現(xiàn)的問(wèn)題，重點(diǎn)檢驗(yàn)其安全性和有效性，從而有效地解決食用菌用藥的問(wèn)題。此外應(yīng)研究和制定多樣化的食用菌質(zhì)量安全控制技術(shù)規(guī)范，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和科學(xué)生產(chǎn)提供有力的技術(shù)支持。為了確保食用菌產(chǎn)品質(zhì)量安全，必須嚴(yán)格遵守《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB2763)的規(guī)定，保證的農(nóng)藥殘留量不超過(guò)規(guī)定的限度。

4.4 規(guī)范食用菌企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)，加強(qiáng)行業(yè)監(jiān)管為了確保食用菌的安全和有效的生長(zhǎng)，在進(jìn)行栽培時(shí)，必須遵守《食用菌生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范》(NY/T 2375)和《食用菌菌種通用技術(shù)要求》(NY/T 1742)的相關(guān)規(guī)定，并嚴(yán)格執(zhí)行《食用菌菌種生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》(NY/T 528)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。嚴(yán)格把控食用菌生產(chǎn)使用的主料、輔料，積極引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，提高生產(chǎn)質(zhì)量，降低食用菌成本，提高“準(zhǔn)入門檻”[25]。當(dāng)?shù)乇O(jiān)管部門加強(qiáng)食用菌中以殺蟲(chóng)劑、殺菌劑為重點(diǎn)的企業(yè)監(jiān)督抽查，對(duì)發(fā)現(xiàn)的使用量大、應(yīng)用面廣、危害程度高的問(wèn)題農(nóng)藥及產(chǎn)品，明確其殘留來(lái)源、代謝途徑等，進(jìn)而提出針對(duì)性防控措施，同時(shí)要依法查處非法經(jīng)營(yíng)農(nóng)藥的行為。

5 討論

由于在食用菌生產(chǎn)過(guò)程中缺乏有效的病蟲(chóng)害防控措施，導(dǎo)致農(nóng)藥濫用、隱性成分添加以及成分不明等風(fēng)險(xiǎn)隱患的出現(xiàn)，嚴(yán)重危害了人類和動(dòng)物的健康，也破壞了生態(tài)環(huán)境。因此守護(hù)食用菌質(zhì)量安全勢(shì)在必行，為了防止農(nóng)藥殘留超標(biāo)的食用菌進(jìn)入市場(chǎng)，相關(guān)農(nóng)藥檢測(cè)部門應(yīng)加強(qiáng)質(zhì)量安全體系建設(shè)，對(duì)每一批檢品要高度重視，對(duì)檢測(cè)結(jié)果高度負(fù)責(zé)。檢測(cè)人員還應(yīng)加強(qiáng)安全檢測(cè)技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)，為食用菌產(chǎn)業(yè)無(wú)公害生產(chǎn)搭建良好的技術(shù)平臺(tái)。只有不斷提升農(nóng)藥殘留檢測(cè)的各個(gè)方面，才能保障食用菌的食用安全，促進(jìn)我國(guó)食用菌產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。