異氰酸酯抗菌改性纖維素?zé)o紡布的制備及其性能

鄭云波

(海西紡織新材料工業(yè)技術(shù)晉江研究院，福建 晉江 362200)

前言

人類健康易受微生物污染和細(xì)菌性疾病的威脅，因而市場對醫(yī)療衛(wèi)生品的抗菌性能提出了更高要求。再生纖維素水刺無紡布是一種纖維素基材料，因其柔軟、舒適、親膚、透氣、保水、毛羽少、對塵埃過濾性高等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[1]。研究表明：再生纖維素水刺無紡布可使空氣中懸浮的塵埃數(shù)量減少近一半，細(xì)菌穿透力大大下降，使得傷口感染率和敗血癥發(fā)生率也隨之減小，所以醫(yī)療衛(wèi)生是目前再生纖維素水刺無紡布重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一[2]。

纖維素作為再生纖維素水刺無紡布聚合物組成單元，其結(jié)構(gòu)是由脫水葡萄糖首尾相連而成的多糖聚合物，極易遭受細(xì)菌微生物的侵蝕降解，從而導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低、使用壽命縮短。因此，對再生纖維素水刺無紡布進(jìn)行抗菌改性，一方面可以滿足抗降解的性能需求，另一方面也是滿足醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的內(nèi)在需求[3-5]。近年來，研究人員通過物理或化學(xué)改性開發(fā)出一系列抗菌纖維素衍生物[6-8]，或向其中加入高效抗菌因子制備纖維素復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)纖維素基無紡布材料抗菌性能的提高[9]。俞娟、徐俊華等研究發(fā)現(xiàn)，含有氨基基團(tuán)的化合物通常表現(xiàn)出良好的抗菌活性[10]，如殼聚糖具有天然抗菌性，其抗菌性能的關(guān)鍵是分子表面帶有豐富的氨基。

異氰酸酯可與纖維素中的羥基發(fā)生高效的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)纖維素的定向改性，并賦予纖維素分子氨基基團(tuán)。高振華、顧繼友等研究異氰酸酯與纖維素的反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)異氰酸酯與水和異氰酸酯與纖維素活性點(diǎn)的反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，異氰酸酯與絕干纖維素的反應(yīng)機(jī)理是相界面反應(yīng)機(jī)理，即異氰酸酯主要分布于纖維素顆粒表面而難以進(jìn)入結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部[11]。

受此啟發(fā)，文章選擇異氰酸酯作為改性試劑，通過接枝改性的方法，在溫和條件下完成對再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性。通過調(diào)控反應(yīng)時間，制得系列改性抗菌再生纖維素水刺無紡布樣品，并討論反應(yīng)時間與再生纖維素水刺無紡布接枝率的關(guān)系。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分別評價該樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，通過機(jī)械性能評估該化學(xué)反應(yīng)對再生纖維素水刺無紡布拉伸強(qiáng)度的影響，利用抗菌測試方法測定該樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑

再生纖維素水刺無紡布，克重為80g/cm2；間甲苯異氰酸酯，試劑級，購自廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯和無水乙醇，分析純，購自天津市北辰方正試劑廠；氯化鈉，分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；牛肉膏和蛋白胨購自北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；所用蒸餾水為實(shí)驗室自制。

1.2 實(shí)驗原理

間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無紡布上的活性點(diǎn)可形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵結(jié)合，故在間甲苯異氰酸酯改性再生纖維素水刺無紡布時，能以較低水平的反應(yīng)當(dāng)量賦予再生纖維素水刺無紡布良好的抗菌活性。間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無紡布反應(yīng)的本質(zhì)是間甲苯異氰酸酯與纖維素醇羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯，其過程如圖1 所示。需要說明的是，纖維素固體上的羥基運(yùn)動受到束縛，其反應(yīng)活性要比一般化合物的羥基小得多，反應(yīng)程度要比一般的反應(yīng)低得多，延長反應(yīng)時間可以使反應(yīng)程度增加。

1.3 再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性

（1）將再生纖維素水刺無紡布用乙醇充分洗滌后烘干至恒重，然后裁剪、稱量并均分成6 等份；

（2）依次稱取2.0 g 間甲苯異氰酸酯和18.0 g 乙酸乙酯，配置成10 wt%的間甲苯異氰酸酯溶液；取6 份再生纖維素水刺無紡布，其中1 份作為對照組，其余5 份浸漬于10 wt%的間甲苯異氰酸酯溶液中，隨后置于氣浴振蕩器中，55℃下分別改性2 h，3 h，4 h，5 h 和6 h；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣浴振蕩器，將抗菌改性后的再生纖維素水刺無紡布取出，先用乙酸乙酯溶劑洗去未反應(yīng)的試劑，再用無水乙醇清洗殘留有機(jī)物，最后用蒸餾水反復(fù)清洗，最后將洗凈的抗菌再生纖維素水刺無紡布置于玻璃皿中鋪平，置于50 ℃烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量不變，稱重。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用日本株式會社生產(chǎn)的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM）對抗菌改性前后再生纖維素水刺無紡布的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，測試工作電壓為10 kV，選擇300 倍的倍率對無紡布進(jìn)行觀察拍照。

采用Nicollet NEXUS-670 型傅里葉變換紅外光譜儀通過全反射測試法（ATR-FTIR）對不同樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以檢測樣品官能團(tuán)的變化。具體測試條件為：以4cm-1的分辨率在4000-500cm-1范圍內(nèi)掃描32 次。

采用萬能力學(xué)試驗機(jī)檢測再生纖維素水刺無紡布改性前后的機(jī)械性能，測試條件：拉伸速率10.0 mm/min，夾距10 mm，每個樣品測試5 次取平均值，記錄拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

通過測定改性前后再生纖維素水刺無紡布樣品對大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）的抑菌情況來評價其抗菌活性。具體為：將培養(yǎng)好的高活性目標(biāo)菌種依次通過培養(yǎng)液和PBS 緩沖液稀釋，得到濃度為106～107 CFU/mL的菌液。將樣品經(jīng)滅菌處理后加入菌液，震蕩培養(yǎng)18 h。然后，對每一組樣品的細(xì)菌液進(jìn)行梯度稀釋，分別取每一個梯度的稀釋菌液100 μL 涂覆在經(jīng)滅菌處理的固體（瓊脂）培養(yǎng)基上并置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24～48 h，根據(jù)菌落數(shù)判斷相對抑菌情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化分析

利用電子天平對抗菌改性前后再生纖維素水刺無紡布進(jìn)行稱重，得到質(zhì)量變化，然后計算接枝率。從表1 不同反應(yīng)時間抗菌再生纖維素水刺無紡布的質(zhì)量變化情況表可知，抗菌改性后的再生纖維素水刺無紡布質(zhì)量都增加，且隨著反應(yīng)時間由2h 增加至6h，抗菌再生纖維素水刺無紡布的接枝率由0.22%增加至0.75%，這證明了再生纖維素水刺無紡布與間甲苯異氰酸酯反生了反應(yīng)，即成功將具有抗菌性質(zhì)的氨基鍵合到再生纖維素水刺無紡布的分子鏈上，完成了對再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性。但由于再生纖維素水刺無紡布與間甲苯異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)為非均相反應(yīng)，再生纖維素水刺無紡布分子鏈-OH反應(yīng)活性不高，抗菌再生纖維素水刺無紡布的接枝率都較低，且當(dāng)反應(yīng)時間由4h 增加至6h 時，抗菌再生纖維素水刺無紡布的接枝率增加的幅度逐漸減弱。

表1 不同反應(yīng)時間抗菌再生纖維素水刺無紡布的質(zhì)量變化情況表

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 為純再生纖維素水刺無紡布和反應(yīng)時間為2h 和5h 抗菌再生纖維素水刺無紡布紅外光譜圖。其中純再生纖維素水刺無紡布典型的特征峰分別為：3400cm-1為-OH 的伸縮振動峰，2910cm-1為C-H 的伸縮振動峰，1650cm-1為吸收水振動峰，1432cm-1為C-H 在平面的彎曲振動峰，1056cm-1為C-O-C 吡喃糖環(huán)骨架振動峰[13]。與純再生纖維素水刺無紡布的特征峰相比，抗菌再生纖維素水刺無紡布出現(xiàn)了一些新的特征峰，即1630 cm-1為C=O的振動峰，1550 cm-1為N-H 的振動峰，1610cm-1、1590cm-1、750cm-1為苯環(huán)的特征峰，這說明間甲苯異氰酸酯已經(jīng)接枝到再生纖維素水刺無紡布分子的骨架上了。此外，從圖2 可知，抗菌再生纖維素水刺無紡布C=O 振動峰的強(qiáng)度隨著接枝率的提高逐漸增加[14]。

圖2 純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布紅外光譜圖

2.3 電鏡形貌分析

將純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布分別置于掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，得到放大300倍的電鏡圖，結(jié)果如圖3 所示。純再生纖維素水刺無紡布具有典型的非織造結(jié)構(gòu)：純再生纖維素水刺無紡布呈單纖維分布狀態(tài)，纖維雜亂、隨機(jī)排列，形成無序排列結(jié)構(gòu)。從圖3 可看出，觀察抗菌改性前后再生纖維素水刺無紡布的輪廓結(jié)構(gòu)可得：改性過程不改變再生纖維素水刺無紡布的形貌結(jié)構(gòu)，也不影響纖維的形貌結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，從圖4 可以看出，經(jīng)間甲苯異氰酸酯改性后，再生纖維素水刺無紡布表面粗糙度有一定的增強(qiáng)，并出現(xiàn)少量的填充物質(zhì)，這可能由于通過化學(xué)反應(yīng)間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無紡布結(jié)合沉積在再生纖維素水刺無紡布表面。通過形貌表面分析，利用間甲苯異氰酸酯抗菌改性再生纖維素水刺無紡布不會對非織造布原始形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，不會改變后者固有的非織造結(jié)構(gòu)。

圖3 純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布電鏡圖

圖4 反應(yīng)6h 的抗菌再生纖維素水刺無紡布纖維電鏡圖

2.4 機(jī)械性能分析

表2 給出了純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布機(jī)械性能情況。從表2 中可以看出，純再生纖維素水刺無紡布的力學(xué)強(qiáng)度為3.98MPa，并具有較高的斷裂伸長率（100%）。與之相比，間甲苯異氰酸酯抗菌改性處理后的無紡布樣品的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長率表現(xiàn)出的微弱且相反的變化趨勢，即拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出減小的變化特征，而斷裂伸長率則有所增加，這表明抗菌改性后的再生纖維素水刺無紡布的柔韌性更好。這可能是由于間甲苯異氰酸酯的引入使得再生纖維素水刺無紡布分子結(jié)晶區(qū)的規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低；但是非晶區(qū)比例的增加，則很大程度上提升了取向拉伸的潛能，從而促進(jìn)斷裂伸長率提高。但整體來看，改性過程對再生纖維素水刺無紡布的機(jī)械性能影響不大。

表2 純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布機(jī)械性能情況表

2.5 抗菌性能分析

如前文所述，微生物降解是導(dǎo)致纖維素基無紡布應(yīng)用受限的主要原因，因此抗菌性能優(yōu)劣的評價是間甲苯異氰酸酯抗菌改性再生纖維素水刺無紡布的研究重點(diǎn)?？咕鷾y試通過觀察樣品震蕩接觸細(xì)菌液中菌落殘留數(shù)的多少來判斷改性后抗菌再生纖維素水刺無紡布的抗菌能力。論文選取改性6h 的樣品作為實(shí)驗組，選取未改性的再生纖維素水刺無紡布作為對照組進(jìn)行判別，測試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 改性前后再生纖維素水刺無紡布樣品所接觸細(xì)菌稀釋液菌落圖

對比圖5 中的照片可知，抗菌改性前后的再生纖維素水刺無紡布的抗菌性能呈現(xiàn)出明顯的差異，與抗菌改性后再生纖維素水刺無紡布相接觸的細(xì)菌液經(jīng)培養(yǎng)基再培養(yǎng)后，大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）菌落數(shù)明顯減少。抗菌性能測試結(jié)果表明，在再生纖維素水刺無紡布表面接枝間甲苯異氰酸酯，可以賦予再生纖維素水刺無紡布良好的抗菌性能，其在與細(xì)菌液接觸過程中能夠有效殺死細(xì)菌，使得涂覆在培養(yǎng)基上的細(xì)菌液中的細(xì)菌數(shù)量減少，從而在固體培養(yǎng)基上表現(xiàn)出較少的菌落數(shù)。

3 結(jié)論

本研究選擇間甲苯異氰酸酯作為改性試劑，通過接枝改性方法，將具有抗菌性質(zhì)的氨基鍵合到再生纖維素水刺無紡布分子鏈上，賦予了再生纖維素水刺無紡布較好的抗菌性能。FTIR 測試結(jié)果表明，再生纖維素水刺無紡布出現(xiàn)C=O 和-NH 新特征峰，說明反應(yīng)完成了對再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性。SEM 觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性過程對再生纖維素水刺無紡布不會造成原始形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞，間甲苯異氰酸酯通過化學(xué)結(jié)合的方式沉積在再生纖維素水刺無紡布表面。機(jī)械性能測試說明，抗菌改性對再生纖維素水刺無紡布的機(jī)械性能影響不大?？咕鷾y試結(jié)果分析，改性后再生纖維素水刺無紡布對大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）具有較好的抗菌性。