哈爾濱市新降雪中溶解性有機質的光譜特征

崔 嵩, 卜鑫宇, 張福祥

1. 東北農業(yè)大學水利與土木工程學院, 國際持久性有毒物質聯(lián)合研究中心, 黑龍江 哈爾濱 150030 2. 東北農業(yè)大學松花江流域生態(tài)環(huán)境保護研究中心, 黑龍江 哈爾濱 150030

引 言

溶解性有機質(dissolved organic matter, DOM)作為生態(tài)系統(tǒng)重要的組成物質[1], 其一般由分子量較大的富里酸和腐殖酸及分子量較小的脂肪酸、 氨基酸和低聚糖等物質構成[2]。 DOM廣泛存在于水體、 沉積物、 土壤及大氣環(huán)境中[3-6]。 氣溶膠中DOM可以通過對光的吸收, 影響云層的反射率和能見度, 增加冷凝核的含量, 進而影響降水的pH值及大氣光化學反應, 同時會對污染物的干濕沉降產生影響[7-9]。 由于降水作為大氣環(huán)境監(jiān)測的重要組成部分, 降雨和降雪中DOM的特性受到了廣泛關注[8, 10-12]。

關于DOM來源及組分特征的研究主要集中在水體、 沉積物、 土壤、 降雨和大氣氣溶膠等環(huán)境介質中[5, 13-16]。 通常, 陸地和海洋系統(tǒng)中DOM的主要來源分為內源和外源, 內源DOM一般來自植物、 藻類、 細菌和微生物等的分泌物及其殘體分解產物[17-19], 而外源則來自于土壤、 森林或動植物殘體以及人類活動的輸入[15]; 氣溶膠中DOM主要來源于自然源(例如植物、 土壤和灰塵等)、 人為源(包括化石燃料、 生物質燃燒及交通和工業(yè)廢氣排放)及其發(fā)生各種復雜化學反應后的產物[20-21]。 近年來, 紫外-可見吸收光譜(UV-Vis absorption spectroscopy)、 三維熒光光譜(three dimensional fluorescence spectroscopy)結合平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)技術被廣泛應用于多介質環(huán)境中DOM的組成結構、 分布特征及遷移轉化規(guī)律研究[22-23]。 傅平青等[13]采用熒光發(fā)射光譜、 三維熒光光譜揭示了紅楓湖和百花湖中的DOM主要存在類富里酸熒光組分, 而類蛋白熒光組分的強弱作為指示污染的指標在百花湖DOM中較強; Gao等[14]研究表明, 不同氣候區(qū)農田土壤DOM中主要存在長波類和短波類腐殖質熒光組分及酪氨酸類蛋白質熒光組分, 其組分的差異與土壤類型、 土地利用類型的不同有關。 Chen等[5]鑒別出城市、 森林和海洋氣溶膠中的水溶性發(fā)色團存在三種熒光組分, 其中兩種為類腐殖質熒光組分, 一種為類蛋白質熒光組分, 研究結果表明氣溶膠中水溶性發(fā)色團的熒光組分與陸地和海洋系統(tǒng)中傳統(tǒng)的熒光組分在結構和來源上均有所差異。 Yang等[15]對我國東南沿海雨水中溶解有機質的三維熒光特性及其生物有效性的研究表明, 東南沿海雨水中DOM組分主要為類腐殖質組分和類蛋白質組分, 其生物有效性受到盛行季風、 降雨量和陸地/人為輸入的影響。 祝婕等[16]對烏魯木齊市降水中DOM光譜特征及來源解析的研究表明, 降雪樣品中DOM分子量較低, 存在類腐殖質和類蛋白熒光組分, 同時DOM來源受陸源輸入和微生物活動雙重影響。

氣溶膠中DOM的發(fā)色團可以吸收紫外-可見光并參與氣溶膠中各類光化學反應, 進而對地球的輻射平衡發(fā)揮重要作用, 同時大氣氣溶膠中的水溶性有機物還會影響氣候變化過程和人類健康[5], 然而氣溶膠中DOM并不能完全代表大氣中的有機組分, 故降水中DOM作為大氣中有機物的重要組成部分[16], 研究其光譜特征及影響因素具有重要意義。 與降雨相比, 降雪作為寒冷地區(qū)冬季重要的濕沉降方式, 因其具有較大的比表面積而能夠更有效的清除大氣中的污染物。 因此, 新降雪作為反映大氣污染狀況的重要環(huán)境介質, 研究其DOM的組分特征可以進一步識別大氣環(huán)境中污染物的來源組成, 不僅能夠規(guī)避大氣樣品采集時間及成本控制的局限性, 而且通過光譜技術可以提供更為快速的污染物來源診斷識別方法。 本研究采用紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜技術結合平行因子分析法, 通過分析哈爾濱市新降雪中DOM光譜特征, 識別其組分特征及來源與大氣污染物的相關關系, 以期為大氣環(huán)境污染來源解析與快速識別提供可行方案。 降雪中DOM作為寒區(qū)大氣中有機物的重要組成部分, 同時DOM的生物化學活性比較強, 直接參與區(qū)域碳循環(huán)過程[8], 因此本研究還可為豐富寒區(qū)碳循環(huán)過程理論提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與數據獲取

2021年11月8日-12月11日于東北農業(yè)大學校園內共采集9個新降雪樣品, 采樣點附近分布有城市交通、 鐵路運輸、 工業(yè)生產與燃煤排放等潛在污染源, 采樣點的相關信息見圖1和表1。 為了減少人為和其他環(huán)境因素的影響, 在降雪停止后立即用不銹鋼鏟(反復用超純水沖洗)將樣品收集在棕色玻璃瓶中(用1 mol·L-1的HCl浸泡至少24 h, 并用超純水洗凈), 并立即運回實驗室。 哈爾濱市空氣質量數據(PM2.5、 PM10、 CO、 NO2、 SO2和O3)來源于中國環(huán)境監(jiān)測總站的全國城市空氣質量實時發(fā)布平臺(http://106.37.208.233:20035)。

表1 采樣點信息Table 1 Description of sampling sites

圖1 采樣點位置圖Fig.1 Map of sampling site

1.2 樣品處理與光譜測定

1.2.1 樣品處理

融雪水樣品攪拌均勻后采用0.45 μm玻璃纖維濾膜進行過濾, 并將過濾后的樣品裝入60 mL棕色玻璃瓶中, 4 ℃冷藏保存, 并于12 h內進行光譜測定[8]。

1.2.2 光譜測定與數據分析

紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜的測定均采用Aqualog熒光光譜儀, 激發(fā)光源為150 W無臭氧氙弧燈。 紫外-可見吸收光譜用10 mm石英比色皿, 以5 nm的波長間隔在激發(fā)波長(excitation,Ex)為200～600 nm的范圍內進行掃描。 三維熒光光譜以5 nm的波長增量及0.5 s的掃描信號積分時間, 在激發(fā)波長為200～600 nm的范圍內進行測定。 光譜的內濾效應[24]由儀器自動校正, 將測定的熒光強度(A.U.)采用激發(fā)波長為350 nm時Milli-Q超純水Raman峰的積分強度[25]進行歸一化處理, 并以Raman單位(R.U.)表示。

平行因子分析法(PARAFAC)采用MATLAB R2018a中搭載的drEEM工具箱進行, 通過工具箱內部的“N-way toolbox”程序包對激發(fā)-發(fā)射矩陣(excitation-emission matrix, EEM)數據進行處理, 識別和剔除異常樣品和異常值, 手動去除瑞利散射和拉曼散射[8]。 對樣品數據進行2～6個組分的模型模擬, 最后通過裂半分析和殘差分析, 確定適合本研究樣品的熒光組分數[5]。

本研究采用250和365 nm處吸光度比值E2/E3來表征DOM的分子量大小、 芳香性強弱[26]及富里酸物質的占比情況[27], 應用熒光指數(FI)、 腐殖化指數(HIX)及自生源指標(BIX)分別解析新降雪中DOM來源[28-29]、 腐殖化程度[24]及自生源貢獻[30]。 選擇Ex為355 nm, 發(fā)射波長(emission,Em)為450 nm處的熒光強度作為熒光溶解性有機質的熒光強度值[6]。 為與其他環(huán)境介質中CDOM濃度進行對比, 分別計算了300和355 nm處吸收系數αg(300)和αg(355)表示CDOM的相對濃度, 吸收系數的計算公式如式(1)

αg(λ)=2.303×A/l

(1)

式(1)中,λ為波長(nm);αg(λ)為波長λ處的吸收系數(m-1), 表示CDOM相對濃度;A為吸光度,l為光程路徑(m)。

2 結果與討論

2.1 有色溶解性有機質和熒光溶解性有機質

有色溶解性有機質(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中可以吸收紫外-可見光的有色部分, 通常土壤、 地表水體和沉積物中CDOM的相對濃度以355 nm處吸收系數αg(355)表示[6, 31-33], 而雨水中CDOM則以300 nm處吸收系數αg(300)表示[34-35], 但新降雪中CDOM濃度并未有深入探究, 為此本研究分別以αg(300)和αg(355)表征新降雪中CDOM濃度, 對其中發(fā)色團含量進行研究。 新降雪中DOM的αg(355)范圍為0.96～3.10 m-1, 均值為(1.87±0.16) m-1(圖2), 與土壤、 地表水體和表層沉積物[6, 31-33]中DOM的αg(355)值存在差異(表2), 表明不同來源的DOM發(fā)色團含量不同[6, 36]。 通常土壤、 地表水體和表層沉積物中DOM來源為微生物和細菌等的分泌物、 動植物殘體及其分解產物和人為活動[37], 而新降雪中DOM的來源則與灰塵及大氣污染物有關[16, 19]。 新降雪中DOM的αg(300)范圍為2.26～8.30 m-1, 均值為(4.46±1.70) m-1, 高于福州和Carolina雨水[34-35]中DOM的αg(300)值(表2), 這與大氣云團運移情況有關[16, 38], 廈門和Carolina屬于沿海地區(qū), 大氣云團運移情況受到海洋的影響較大, 而本研究采樣點位于內陸地區(qū), 因此CDOM含量有所不同; 同時, 降水中CDOM含量與當地大氣污染情況有關[38-39], 而降雪作為寒冷地區(qū)冬季重要的濕沉降方式, 其較大的比表面積使其可以更有效地清除大氣污染物, 致使其中CDOM含量較高[40-41]。 此外, 大氣氧化過程(光化學氧化)可以分解或者漂白DOM中的發(fā)色團, 而夏季的發(fā)色團由于較強的光照而更易被漂白[42-44], 從而降低CDOM濃度。

表2 哈爾濱市新降雪與其他地區(qū)不同介質中CDOM濃度和FDOM強度比較Table 2 Comparison of CDOM concentration and FDOM intensity between fresh snow in Harbin and different mediums in other areas

圖2 哈爾濱市新降雪中CDOM濃度和FDOM強度Fig.2 CDOM concentration and FDOM intensity in fresh snow from Harbin

熒光溶解性有機質(fluorescent dissolved organic matter, FDOM)作為CDOM中吸收紫外-可見光之后發(fā)出熒光的部分, 是識別DOM結構性質的基礎[6]。 哈爾濱市新降雪中FDOM的強度變化范圍為0.01～0.06 R.U.(130.83～762.78 A.U.), 均值為(0.03±0.02) R.U.[(340.43±183.93) A.U.]。 由表2可知, 土壤和海洋中FDOM的強度[45-46]均大于本研究中的新降雪, 這可能與環(huán)境介質中鹽分含量有關, 根據Huguet等[47]關于吉倫特河口水體中FDOM性質的研究, FDOM的強度隨著鹽分的降低而減小, 而本研究地處內陸地區(qū), 因此新降雪中FDOM強度相對較小; 同時, 不同環(huán)境介質中DOM的降解動力學速率存在差異[38], 新降雪中DOM降解速率可能較快, 而導致DOM的熒光物質減少且熒光減弱。 由圖2可知, FDOM的強度隨時間延長發(fā)生變化, 表明新降雪中DOM的熒光團所占比例相對不穩(wěn)定, 這通常是因外源輸入不穩(wěn)定或環(huán)境變化所導致[6, 47]; 然而, FDOM強度與CDOM濃度的變化卻呈現(xiàn)相同趨勢(圖2), 根據高潔等[6]對三峽庫區(qū)消落帶土壤和Singh等[45]對Barataria Basin水體中FDOM強度及CDOM濃度關系的研究, FDOM強度與CDOM濃度呈現(xiàn)顯著相關性, 表明即使DOM的來源和結構存在差異, 但DOM中的熒光團含量與發(fā)色團含量的關系相一致。

2.2 紫外-可見吸收光譜特征

新降雪中DOM的吸收系數隨著波長的增加而呈指數遞減趨勢[圖3(a)], 變異系數在30.72%～65.62%之間[圖3(b)], 表明新降雪樣品中DOM的吸收光譜具有時間變異特征。 新降雪與地表水體和降水[39, 48-49]中的DOM具有類似的吸收峰, 源于受到水分子和溶解氧影響形成的能量吸收效應[48](200 nm附近的吸收峰); 但與土壤和表層沉積物[26, 48]中DOM的吸收光譜特征具有差異, 根據李璐璐等[26]對三峽庫區(qū)典型消落帶土壤及霍城等[33]對南極南設得蘭群島表層沉積物吸收光譜特征的研究發(fā)現(xiàn), 土壤和表層沉積物中DOM的吸光度高, 通常具有較復雜的吸收峰和雙鍵共軛結構, 而本研究新降雪中DOM則不同, 且降雪過程DOM會受到光化學氧化及光降解的影響[38, 42], 從而導致新降雪中DOM結構簡單、 吸光能力較弱, 同時腐殖化程度低。 此外,在200～220 nm范圍內存在吸收峰, 表明新降雪中DOM存在較多的不飽和雙鍵共軛結構[48]。 通過與Chen等[42]對臨汾市大氣顆粒物中水溶性有機物發(fā)色團的吸收光譜特征的研究進行對比發(fā)現(xiàn), 新降雪中DOM吸收光譜的吸光度和吸收峰特點均與冬季大氣顆粒物中水溶性有機物發(fā)色團的吸收光譜相似, 這是由于大氣顆粒物被新降雪清除且成為其中DOM的組成部分, 因此表明新降雪中DOM來源會受到大氣顆粒物的影響。

圖3 新降雪中DOM的紫外-可見吸收光譜(a)及其變異系數(b)Fig.3 UV-Vis spectroscopy (a) and variable coefficients (b) of DOM in the fresh snow

2.3 新降雪中DOM的組分特征與來源分析

表3 氣溶膠與其他介質中DOM熒光組分位置對比Table 3 Position comparison of DOM fluorescence components in aerosol and other media

圖4 新降雪中DOM的3個熒光組分及組分loading圖Fig.4 Three fluorescence components of fresh snow

通過計算新降雪樣品中各組分的熒光強度與FDOM熒光強度的比值[圖5(a)], 得到新降雪中DOM的組分占比情況, HC1為新降雪中占比最高的DOM組分, 其平均值為46.67%, 其余兩個組分的平均值分別20.11%(HC3)和33.22%(HC2), 由此可知新降雪中DOM的熒光組分主要為類腐殖質組分, 其組分平均占比達到66.78%。 本研究三個DOM組分之間存在顯著相關性(p<0.05)[圖5(b)], 其中類腐殖質熒光組分HC1和HC3與PM2.5呈顯著正相關關系(p<0.05), 表明哈爾濱市新降雪中組分來源相同, 采樣時間正值哈爾濱市供暖期, 而采樣點位置與道路鄰近且存在工廠及鐵路(圖1), 因此新降雪中DOM可能是化石燃料、 生物質燃燒、 交通或者工業(yè)等產生的細顆粒物排放而致, 表明新降雪中DOM受人為活動的影響較強[16]。 根據類腐殖質組分與PM2.5濃度的相關性, 本研究發(fā)現(xiàn)類腐殖質組分(HC1和HC3)的熒光強度可用于初步估算研究區(qū)域內大氣中PM2.5的濃度值。 將兩個類腐殖質組分的熒光強度最大值與PM2.5濃度進行多元線性回歸處理, 得到PM2.5濃度數值的預測方程: PM2.5=68.32HC1+211.34HC3-1.62(p<0.05), 其擬合決定系數R2為0.54。

圖5 新降雪中DOM的組分熒光強度占比(a)以及與大氣污染物濃度的相關性分析(b)*表示在0.05水平(雙側)上顯著相關Fig.5 Relative contribution rate of components (a) and correlation analysis between component fluorescence intensity and air pollutant concentration (b) in fresh snow DOM* Represents a significant correlation at a 0.05 level (bilateral)

2.4 新降雪中DOM光譜參數特性

新降雪中DOM的E2/E3值變化范圍為4.91～7.08, 其均值為(6.11±1.07)(圖6), 與土壤和水體[26]中的E2/E3均值相比偏大, 說明新降雪中DOM分子量和芳香性小于土壤和水體, 同時王朝陽等[39]對北京市降雪中DOM及蘇欣穎等[49]對哈爾濱市降雪中DOM的光譜特性研究, 同樣表明降雪中DOM分子量和芳香性較小[39, 49]。 實際上,E2/E3值可以代表胡敏酸與富里酸的相對含量[55-56],E2/E3值越高, 富里酸的含量越高, 當E2/E3值大于4時表明DOM中富里酸物質含量高于胡敏酸。 本研究中新降雪DOM的組成以富里酸為主(圖6), 這與祝捷等[16]關于烏魯木齊市降雪中DOM性質的研究相同。

圖6 新降雪中DOM的E2/E3值Fig.6 E2/E3 of DOM in fresh snow

研究選用了三個熒光參數對DOM三維熒光光譜特性及影響因素進行分析, 熒光指數(fluorescence index, FI)可以反映DOM中芳香物質對其熒光強度的貢獻率, DOM的芳香程度與FI呈現(xiàn)負相關, 同時FI可以指示DOM的來源情況[57], 當FI<1.4時, DOM以外源為主, 當FI>1.9時, DOM以生物源為主[29]。 本研究新降雪中DOM的FI值變化范圍為1.70～1.97[均值為(1.78±0.07)](表4), 與烏魯木齊市和北京市降雪中DOM的FI值(均值分別為1.60和1.82)對比發(fā)現(xiàn), 降雪中DOM內、 外源均存在[16, 39]。 腐殖化指數(humification index, HIX)可以表征DOM的腐殖化特征[24], 當HIX<0.8時表明其腐殖化程度較低, 并且HIX值越小則DOM的腐殖化程度越弱[49]。 本研究DOM的HIX值的范圍為0.47～0.56[均值為(0.52±0.03)], 表明DOM的腐殖化程度較弱, 同時與哈爾濱市[49]其他區(qū)域降雪中DOM的腐殖化程度(HIX為2.40)相比, 本研究DOM的腐殖化程度較弱。 自生源指標(autochthonous index, BIX)可以指示DOM的生物來源比例[8], 當BIX>1時表明DOM主要為自生源且是新近產生[30], 本研究新降雪中DOM的BIX值的范圍為1.03～1.24[均值為(1.13±0.07)]與哈爾濱市其他區(qū)域降雪中DOM[49]的BIX值(均值為0.74)及烏魯木齊市降雪中DOM[39]的BIX值(均值為0.81)對比發(fā)現(xiàn), 本研究DOM的BIX值更大, 表明其自生源特征更明顯[6, 30]。 熒光參數分析的結果表明, 不同地區(qū)新降雪中DOM的光譜特性(包括DOM的分子量、 芳香性腐殖化特征及自生源特征)由于污染源不同而存在差異[16, 39, 49], 同時新降雪中熒光組分與大氣污染物呈相關性, 這將進一步為大氣環(huán)境污染快速診斷識別提供科學依據。

表4 新降雪中DOM的三維熒光參數特征Table 4 Three dimensional parameters Characteristics of fresh snow

3 結 論

(1)新降雪中CDOM濃度與FDOM強度變化呈現(xiàn)相同趨勢, 而與其他環(huán)境介質中的CDOM濃度和FDOM強度有所差異, 表明其受到污染源、 大氣活動和光化學反應強度的影響, 并且CDOM濃度和FDOM強度具有時間變異特征, 表明新降雪中DOM的外源輸入不穩(wěn)定或區(qū)域環(huán)境變化明顯。

(2)新降雪中DOM的吸收光譜隨波長呈指數遞減趨勢, 與降水、 地表水體及氣溶膠中DOM光譜特征類似, 僅在200～220 nm之間存在受到水分子和溶解氧影響形成吸收峰, 表明其結構簡單, 含有較多不飽和雙鍵共軛結構。

(3)采用PARAFAC模型在新降雪DOM中解析出兩類熒光組分, 其中類腐殖質組分的占比高于類蛋白質組分。 相關性分析表明, 各組分之間存在顯著相關性, 說明它們來源相同。 HC3由HC1轉化而來, 且二者與PM2.5呈顯著正相關, 表明新降雪DOM中的類腐殖質組分的產生與化石燃料、 生物質燃燒、 交通或工業(yè)等產生的細顆粒物排放有關。

(4)根據光譜參數(E2/E3、 FI、 HIX及BIX)的分析結果, 富里酸為新降雪中DOM的主要構成物質; 本研究新降雪中的DOM同時受到內源和外源作用, 腐殖化程度較弱且自生源特征明顯, 且由于采樣區(qū)域與大氣環(huán)境(污染源)不同而與其他地區(qū)降雪中存在差異, 因此新降雪中DOM的光譜特性可作為反映區(qū)域大氣環(huán)境污染的重要指標。