新型環(huán)保絕緣氣體C5-PFK的紅外光譜特性及混合比檢測方法研究

黎曉淀, 唐 念, 張曼君, 孫東偉, 赫樹開, 汪獻(xiàn)忠, 3, 曾曉哲*, 王幸輝, 劉西亞

1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院, 廣東 廣州 510080 2. 河南省日立信股份有限公司, 河南 鄭州 450001 3. 鄭州大學(xué)物理學(xué)院, 河南 鄭州 450001

引 言

六氟化硫(SF6)氣體作為強(qiáng)電負(fù)性氣體, 易于結(jié)合自由電子形成負(fù)離子, 削弱氣體中碰撞電離過程, 使得空間自由電子數(shù)量大為減少, 負(fù)離子與電弧放電過程中產(chǎn)生的正離子結(jié)合形成電中性微粒, 具有優(yōu)良的滅弧和絕緣性能, 因而被廣泛應(yīng)用于電氣行業(yè), 如斷路器、 高壓開關(guān)、 高壓變壓器、 氣封組合電容器、 高壓輸電線路、 互感器等[1-3]。

SF6氣體吸收紅外輻射的能力較強(qiáng), 具有很強(qiáng)的溫室效應(yīng), 其全球變暖潛值(global warming potential, GWP)是CO2的23 900倍, 大氣中代謝壽命長達(dá)3 200年, 1997年簽訂的《京都議定書》中明確將其列為限用或禁用的溫室氣體之一[4]。 針對SF6氣體的理化性質(zhì)及應(yīng)用現(xiàn)狀, 一方面國內(nèi)外大力發(fā)展SF6氣體回收凈化、 回充及全生命周期管理等新技術(shù), 從源頭上杜絕泄漏排放[5]; 另一方面尋找電氣性能優(yōu)良的新型環(huán)保絕緣氣體, 從根本上解決SF6存在的環(huán)境問題[6]。 因此, 尋找環(huán)境友好型的SF6替代氣體成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[7]。

1, 1, 1, 3, 4, 4, 4-7氟-3-(3氟甲基)-2-丁酮(C5-PFK)氣體是一種集優(yōu)良的電氣絕緣性能和良好的環(huán)保性能于一體的先進(jìn)絕緣介質(zhì), 不破壞臭氧層, GWP值小于1, 相對介電強(qiáng)度是SF6的1.4倍, 有望成為電力工業(yè)SF6的潛在替代氣體。 但C5-PFK氣體的液化溫度達(dá)26.88 ℃, 在低溫環(huán)境下需要與低沸點(diǎn)的干燥空氣或氮?dú)饣旌鲜褂谩?2014年, 瑞士ABB已率先提出采用C5-PFK混氣替代SF6氣體, 并已開發(fā)出采用C5-PFK混氣作為絕緣介質(zhì)的35 kV中壓開關(guān)柜[8]。 其中不同混合比的C5-PFK/Air及C5-PFK/N2混氣的電氣絕緣性能及分解特性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[9-10]。 而配制高精度的C5-PFK混氣有利于實(shí)現(xiàn)對C5-PFK混氣的科學(xué)論證, 最大限度減少電力隱患[11]。 故針對C5-PFK混氣混合比的精準(zhǔn)檢測是C5-PFK氣體應(yīng)用過程中亟待解決的技術(shù)難題之一。

目前C5-PFK氣體的檢測多采用氣相色譜技術(shù), 已建立了氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)對混合灌充裝置配制C5-PFK/Air混合氣中C5-PFK定量定性分析的儀器[12], 但該方法僅限于實(shí)驗(yàn)室離線分析, 存在技術(shù)操作難度高、 取樣分析周期長、 消耗載氣等缺點(diǎn), 難以滿足電力領(lǐng)域在線檢測的需求。 光學(xué)檢測方面, 國內(nèi)僅有李亞龍等基于紫外差分光譜法提出快速準(zhǔn)確的定量檢測C5-PFK混氣體積分?jǐn)?shù)比的方法[13], 該方法對工程應(yīng)用及運(yùn)維設(shè)計(jì)提供了參考, 但實(shí)際應(yīng)用價(jià)值欠缺, 國外尚未見到相關(guān)報(bào)道。

光學(xué)檢測如非分散性紅外線(non-dispersive infrared, NDIR)、 非分散性紫外(non-dispersive UV, NDUV)及可調(diào)諧激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectrum, TDLAS)等技術(shù)具有檢測精度高, 抗干擾能力強(qiáng), 可適應(yīng)惡劣環(huán)境等優(yōu)點(diǎn), 已廣泛應(yīng)用于電力、 環(huán)境等領(lǐng)域。 C5-PFK氣體作為一種新型環(huán)保合成氣體, 現(xiàn)有的文獻(xiàn)及光譜庫如HITRAN、 NIST等均未有其紅外光譜特性的報(bào)道。 本工作首先利用傅里葉紅外光譜儀對一定條件下的C5-PFK氣體進(jìn)行光譜測試, 進(jìn)一步利用密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算了C5-PFK分子的紅外光譜, 將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真模擬進(jìn)行比對, 分析了強(qiáng)吸收峰位置的振動(dòng)模式。 同時(shí), 在氣體交叉干擾分析及傳感器仿真測試的的基礎(chǔ)上, 研制了基于NDIR原理的光學(xué)測量系統(tǒng), 為電力領(lǐng)域C5-PFK混氣混合比檢測提供一種可行的檢測手段, 確保C5-PFK電氣設(shè)備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

1 單光源雙通道NDIR技術(shù)檢測原理

在常溫下, C5-PFK氣體檢測系統(tǒng)設(shè)計(jì)基于NDIR技術(shù)原理, 紅外光束穿過C5-PFK氣體測量氣室, 氣體吸收特定波長的紅外光, 特征紅外波長的光強(qiáng)衰減遵循Lambert-Beer定律, 吸光度A與C5-PFK的濃度c及光程長度L成正比, 如式(1)和式(2)所示

(1)

Iout(λ)=Iin(λ)×exp[-k(λ)cL+β]

(2)

式(1)和式(2)中:Iin(λ)為入射光強(qiáng);Iout(λ)為出射光強(qiáng);L為入射點(diǎn)到出射點(diǎn)的總距離;k(λ)為摩爾分子吸收系數(shù);c為待測氣體的濃度。 由式(2)可知, 如果k(λ)L已知, 那么通過檢測入射光強(qiáng)Iin(λ)和出射光強(qiáng)Iout(λ), 就可以推導(dǎo)出C5-PFK氣體的濃度c。

4.2.1 對有條件開展游泳教學(xué)的學(xué)校，教育行政部門應(yīng)要求其將游泳安全救助課設(shè)為必修課，并為沒有游泳池的學(xué)校提供游泳教學(xué)活動(dòng)協(xié)助，注重學(xué)生游泳自救及救助能力的培養(yǎng)。

但在實(shí)際測量中, 常采用單光源雙檢測器的差分檢測方式, 將光源發(fā)出的紅外光進(jìn)行分光處理, 分為測量光及參比光, 分別經(jīng)過2個(gè)波長的濾波片進(jìn)入氣室進(jìn)行紅外吸收。 設(shè)β1和β2分別為測量光通道和參考光通道的噪聲,IM-in(λ)和IR-in(λ)分別為測量光和參考光的入射光光強(qiáng),IM-out(λ)和IR-out(λ)分別為測量光和參考光的出射光強(qiáng)[14], 即

IM-out(λ)=IM-in(λ)exp[-k(λ1)cL+β1]

(3)

IR-out(λ)=IR-in(λ)exp[-k(λ2)cL+β2]

(4)

由式(3)和式(4)可反演得到氣體的濃度

(5)

由于測量光和參考光具有共同的噪聲, 所以β1=β2; 調(diào)解輸入光使IM-in(λ)=IR-in(λ), 在參比通道, C5-PFK氣體對紅外輻射無吸收, 故k(λ2)近似為零, 根據(jù)式(5)繼續(xù)推導(dǎo)可得

(6)

式(6)中:SA為測量樣品通道輸出信號值,SB為參比通道輸出信號值, 包含光源及環(huán)境噪聲,SB/SA的值表征了氣室中的氣體對光源進(jìn)行吸收后傳感器所探測到的吸收光譜。 由式(6)可知, 只需測量SA和SB即可計(jì)算反演得到C5-PFK氣體的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 譜線選擇

2.1.1 C5-PFK氣體的紅外吸收光譜

基于FTIR實(shí)驗(yàn), 以合成空氣為背景, C5-PFK/Air氣體在中紅外波段的IR光譜如圖2(a)所示, 測試條件為待測氣體濃度460 μL·L-1、 壓力100 kPa、 溫度26 ℃、 光程100 cm, 其中在1 200 cm-1(1)、 1 262 cm-1(2)及1 796 cm-1(3)位置存在最強(qiáng)吸收。 關(guān)于C5-PFK氣體紅外光譜特性的研究, 現(xiàn)有的HITRAN數(shù)據(jù)庫及參考文獻(xiàn)均鮮有報(bào)道。 選擇合適的方法可提升紅外光譜計(jì)算的準(zhǔn)確性, 采用B3LYP方法進(jìn)行光譜理論計(jì)算可以得到較好的計(jì)算結(jié)果[15-16], 可進(jìn)一步對實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行驗(yàn)證。 因此, 利用Gaussian09W軟件, 選取B3LYP/6-31+G*基組進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及振動(dòng)頻率的仿真計(jì)算, 為了使振動(dòng)頻率更加接近實(shí)驗(yàn)值, 本模擬對應(yīng)的校正因子為0.967, 結(jié)果如圖2(b)所示, 強(qiáng)吸收位置為1 192 cm-1(4)、 1 255 cm-1(5)、 1 814 cm-1(6)。 分子理論計(jì)算得到的紅外光譜與氣體實(shí)測吻合較好, 驗(yàn)證了IR測試的準(zhǔn)確性。 但也存在一定差異, 主要由于模擬計(jì)算針對的是孤立的C5-PFK分子, 而實(shí)驗(yàn)測試過程中White長光程池中C5-PFK/Air分子體系濃度的不同會(huì)影響吸收峰的展寬, 濃度較高時(shí), 譜線展寬較寬[5]。 通過C5-PFK分子簡諧振動(dòng)模式躍遷的偶極距變化可知1 192 cm-1峰為C5-PFK分子的扭曲振動(dòng), 1 255 cm-1為C5-PFK分子的面外搖擺振動(dòng), 1 814 cm-1為C5-PFK分子羰基的對稱伸縮振動(dòng), 振動(dòng)模式如圖3所示。

圖1 C5-PFK氣體分子結(jié)構(gòu)Fig.1 C5-PFK gas molecular structure

圖2 FTIR實(shí)驗(yàn)測得的C5-PFK氣體紅外吸收光譜與模擬預(yù)測結(jié)果(460.0 ppm, 26 ℃, 1 atm, 128 scans)Fig.2 Infrared absorption spectra of C5 gas measured by FTIR experiment and simulation prediction results(460.0 ppm, 26 ℃, 100 cm, 1 atm, 128 scans)

圖3 C5-PFK氣體分子強(qiáng)吸收峰對應(yīng)的主要振動(dòng)形式Fig.3 The main vibration forms of strong absorption peaks of C5-PFK gas molecule

2.1.2 譜線選擇

C5-PFK/Air的光學(xué)檢測中, 譜線交叉干擾研究至關(guān)重要, 應(yīng)規(guī)避C5-PFK混氣低混合比檢測時(shí)可能出現(xiàn)的干擾氣體。 鑒于合成空氣背景下C5-PFK/Air混氣本體及測試過程中可能存在的氣體干擾, 選取空氣背景下400 μL·L-1的CO2氣體及460 μL·L-1的微水含量作為分析對象, 與C5-PFK氣體相同測試條件, 對1 150～1 400 cm-1波數(shù)范圍進(jìn)行Lorentz線型光譜仿真, 如圖4所示。 C5-PFK氣體在強(qiáng)吸收中心1 262 cm-1位置與H2O及CO2存在不同程度的交叉干擾, 但此處H2O的吸光強(qiáng)度為7.43×10-3, CO2氣體在1 262 cm-1處吸光強(qiáng)度最大為6.04×10-7, 可見濃度足夠大的CO2氣體吸光強(qiáng)度數(shù)量級低至10-7, 與C5-PFK氣體差異很大, 可以忽略不計(jì)。

圖4 C5-PFK、 CO2及H2O在1 150～1 400 cm-1波段內(nèi)的紅外吸收譜線Fig.4 Infrared absorption spectra of C5-PFK, CO2 and H2O in the band of 1 150～1 400 cm-1

而微水吸光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于CO2氣體, 但譜線帶寬較小, 以C5-PFK氣體強(qiáng)吸收峰1 262 cm-1為中心波長, 在1 250～1 274 cm-1范圍內(nèi)(150 nm濾波帶寬)分別對C5-PFK氣體及微水吸收光譜進(jìn)行峰面積積分, 得到對應(yīng)的吸收峰面積分別為2.27及0.00716, 影響因子約為3.15×10-3, 可見同濃度C5-PFK氣體及微水含量下, 微水對C5-PFK氣體氣體檢測影響較小。 而C5-PFK/Air混氣中微水含量基本不變或低于460 μL·L-1, 當(dāng)C5-PFK組分占比提高情況下, 影響因子則更小, 故微水含量對C5-PFK/Air混氣混合比檢測亦可忽略不計(jì)。 基于上述結(jié)果, 選擇C5-PFK氣體的1 262 cm-1作為NDIR技術(shù)實(shí)現(xiàn)混合比檢測的吸收譜線切實(shí)可行。

2.2 C5-PFK氣體檢測系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.2.1 基于NDIR技術(shù)的C5-PFK氣體傳感器仿真測試

為了實(shí)現(xiàn)C5-PFK混氣混合比的仿真檢測, 首先進(jìn)行低濃度條件下C5-PFK/Air混氣光譜測試。 選取1 262 cm-1作為混合比檢測的中心波長, 設(shè)定溫度為298 K, 壓強(qiáng)為1 atm, White池光程為100 cm, 制備濃度為460 μL·L-1的C5-PFK/Air混氣, 利用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(Tracer-100 型)實(shí)現(xiàn)氣體的光譜掃描, 以128次掃描平均值作為仿真依據(jù), 進(jìn)行0～15%測量范圍內(nèi)的光程追蹤, 實(shí)驗(yàn)條件下C5-PFK氣體吸光度為0.134 3, 吸收系數(shù)為2.919 5。 基于上述參數(shù), 利用MATLAB程序進(jìn)行目標(biāo)濃度為0～15%測量范圍內(nèi)的仿真測試, 分別得到光程為5.5、 6.5及7.5 mm下的濃度吸收曲線, 如圖5所示, 氣體吸收率隨光程的增加而增大。 在0～15%測量范圍內(nèi)氣體的透過率與濃度近似呈指數(shù)關(guān)系, 這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[17]。 在15%濃度下, 6.5 mm光程對應(yīng)的吸收率為48.079%, 吸光度為0.284 7, 超過上述濃度時(shí), 吸收率大于50%, 致使測量系統(tǒng)信號分辨率下降, 信噪比降低, 傳感器信號失真[5]。 因此, 選取中心波長1 262 cm-1, 光程6.5 mm下可進(jìn)行C5-PFK/Air混氣混合比檢測。

圖5 C5-PFK氣體高濃度混合比對應(yīng)的仿真吸收曲線(a): 不同光程下氣體濃度與吸收率的關(guān)系曲線; (b): 6.5 mm光程下的吸收曲線Fig.5 Simulation absorption curve corresponding to high concentration mixing ratio of C5-PFK gas(a): Relationship between gas concentration and absorption rate under different optical paths; (b): Absorption measurements at 6.5 mm optical path

2.2.2 系統(tǒng)整體設(shè)計(jì)

C5-PFK傳感器系統(tǒng)硬件結(jié)構(gòu)框圖如圖6所示。 傳感器硬件系統(tǒng)主要包括光源驅(qū)動(dòng), 信號采集, 溫度檢測與計(jì)算單元及串口通訊單元等組成。 該硬件設(shè)計(jì)基于STM32單片機(jī)系統(tǒng), 具備高精度12位ADC, 512K程序存儲空間。 電源采用寬壓輸入, 降壓設(shè)計(jì), 系統(tǒng)電源采用3.3 V供電, 能夠?qū)崿F(xiàn)對傳感器測量通道及參比通道的信號的放大處理、 AD采集。 設(shè)計(jì)光源驅(qū)動(dòng)電路實(shí)現(xiàn)對光源的處理, 使傳感器信號值在一定頻率下工作, 能夠?qū)崿F(xiàn)對各通道信號的處理。 電路設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)溫度補(bǔ)償、 串口通信、 外部存儲。 采用自主研究算法處理, 實(shí)現(xiàn)對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合和溫度補(bǔ)償, 能夠使傳感器精準(zhǔn)檢測出C5-PFK的含量。

圖6 C5-PFK傳感器硬件系統(tǒng)框圖Fig.6 Block diagram of C5-PFK sensor hardware system

C5-PFK氣體光學(xué)檢測系統(tǒng)由MEMS黑體紅外光源、 濾光片、 探測器、 微型氣室等器件組成。 MEMS黑體紅外光源為寬帶, 采用脈沖電壓驅(qū)動(dòng)。 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上, 氣室采用圓柱形結(jié)構(gòu), 內(nèi)壁經(jīng)拋光鍍金處理, 減少光能損耗。 測量通道和參比通道濾光片均采用窄帶干涉濾光片, 濾光片與探測器位于同一端, 增加光通量及收光效率, 提升系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 測量通道濾光片的中心波長為7.75 μm±75 nm, 參比通道濾光片的中心波長為3.95 μm±20 nm, 確保中心波長3.95 μm不被CO2及H2O等氣體吸收。 光線進(jìn)入氣室后與C5-PFK氣體波長相同的光被吸收后光強(qiáng)發(fā)生衰減, 經(jīng)過測量濾波片被測量探測器接收, 經(jīng)過參比濾波片被參比探測器接收, 氣室微腔體光程長度為6.5 mm, 雙通道熱釋電探測器將光信號轉(zhuǎn)換為電信號, 通過放大濾波電路將電信號傳送至信號處理模塊, 由此檢出C5-PFK氣體的濃度, 檢測模塊結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 C5-PFK氣體檢測模塊結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Structure diagram of C5-PFK gas detection module

3 結(jié)果與討論

3.1 C5-PFK氣體傳感器標(biāo)定

以“NI LabVIEW”軟件設(shè)計(jì)平臺為基礎(chǔ), 開發(fā)“傳感器校準(zhǔn)測試軟件”, 可實(shí)現(xiàn)環(huán)境補(bǔ)償參數(shù)獲取及校準(zhǔn)測試, 對研制的傳感器初始化信號檢測, 保證傳感器初始信號和初始波形在合適的范圍內(nèi)。 運(yùn)用MATLAB運(yùn)算程序, 嵌入自主研發(fā)的軟件算法, 組合“配氣系統(tǒng)”和“高低溫濕熱交變模擬系統(tǒng)”, 以滿足傳感器“溫度補(bǔ)償”和“校準(zhǔn)測試”的需求, 完成高低溫?cái)?shù)據(jù)測試平臺的搭建, 測試界面如圖8所示。

圖8 測試界面Fig.8 Testing interface

基于上述測試平臺, 對C5-PFK傳感器的量程進(jìn)行標(biāo)定, 利用MF-5B多組分配氣系統(tǒng)分別配置0、 50 000、 100 000、 150 000及200 000 μL·L-1的以干燥空氣為背景氣的C5-PFK標(biāo)準(zhǔn)氣體, 在常壓及22 ℃條件下依次通入檢測氣室, 記錄樣品測量通道和參比通道輸出信號幅值, 同時(shí)追蹤溫度傳感器反饋的溫度及實(shí)測的樣品濃度, 其結(jié)果如表1所示。

表1 C5-PFK傳感器量程校正Table 1 Calibration of range of C5-PFK sensor

從表1可以看出, 隨著氣體濃度的升高, 參比通道信號輸出幅值SB基本保持不變, 因?yàn)閰⒈韧ǖ罏V光片中心波長及帶寬不會(huì)對目標(biāo)氣體C5-PFK及背景氣體中CO2及微水氣體進(jìn)行吸收而衰減, 而樣品測量通道的信號輸出幅值SA隨著氣體濃度的增大而減小, 由于在C5-PFK氣體占比增加過程中, 測量通道的C5-PFK氣體對紅外輻射吸收的增強(qiáng)而導(dǎo)致輸出光的強(qiáng)度變小, 所以輸出的信號幅值SA也減小。 氣室內(nèi)C5-PFK氣體的體積百分比濃度決定了輸出測量信號降低的幅值, 二者成比例關(guān)系, 因此通過測量輸出信號幅值的變化值, 根據(jù)式(6)可計(jì)算出氣室內(nèi)C5-PFK氣體的濃度。 而傳感模塊測試的環(huán)境溫度和溫度傳感器的輸出的溫度有微小的波動(dòng), 但基本一致。

3.2 溫度對傳感器器輸出的影響

在0～20%的濃度范圍內(nèi), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 傳感器輸出參比信號和測量信號幅值均隨溫度的的變化而變化。 C5-PFK氣體濃度為0時(shí)的測試曲線如圖9(a)所示,SA及SB皆呈現(xiàn)隨著溫度的升高而輸出值逐漸增大的趨勢, 但SA及SB隨溫度的變化幅值并不一致, 故吸收變量SA/SB在一定溫度下建立的對應(yīng)關(guān)系隨溫度而改變, 如圖9(b)所示, 同一濃度條件下,SA/SB值隨溫度的升高而減小, 呈現(xiàn)非線性關(guān)系。 可見在未進(jìn)行溫度補(bǔ)償情況下, 不同溫度下的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值存在較大的示值誤差。

圖9 傳感器輸出隨溫度的變化曲線(a): 電壓隨溫度變化曲線; (b): SA/SB隨溫度變化曲線Fig.9 Sensor output as a function of temperature(a): Voltage versus temperature; (b): SA/SB as a function of temperature

3.3 補(bǔ)償模型建立

由上述可知, C5-PFK傳感器輸出受溫度影響嚴(yán)重, 具體數(shù)學(xué)模型難以說明[18]。 反向傳播模型(BP模型)具有很強(qiáng)的非線性映射能力和柔性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 算法學(xué)習(xí)過程由正、 反向傳播組成, 通過輸出期望值進(jìn)行誤差的反向傳播, 修改神經(jīng)元的權(quán)值, 使得誤差信號最小, 直到誤差達(dá)到迭代次數(shù)為止, 達(dá)到訓(xùn)練的目的, 可用它來逼近傳感器與溫度之間的非線性關(guān)系[19]。 選擇10%的C5-PFK/Air標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測試, 傳感器輸出變量SA/SB亦隨溫度升高呈現(xiàn)非線性的減小, 在42.8 ℃時(shí)為0.344, 在1.1 ℃時(shí)為0.53, 以接近常溫的21.9 ℃時(shí)0.41為輸出標(biāo)準(zhǔn), 則最大示值誤差為29.23%, 因此有必要應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對探測系統(tǒng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。 對傳感器將所采集到的溫度補(bǔ)償數(shù)據(jù)作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練數(shù)據(jù), 環(huán)境溫度21.9 ℃的SA/SB值為理論輸出值, 采集的驗(yàn)證集樣本數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證集數(shù)據(jù)。 根據(jù)傳感器輸出特點(diǎn), 選擇傳感器的參比信號SA、 測量信號SB及工作溫度t作為輸入變量, 單層隱單元神經(jīng)元個(gè)數(shù)為6個(gè), 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖10, 由驗(yàn)證集樣本誤差最小確定神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)表達(dá)式為

圖10 傳感器溫度補(bǔ)償用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.10 BP neural network structure for sensor temperature compensation

(7)

式(7)中,l=1, 2…, 6;m=1, 2, 3;Wml為輸入權(quán)重;Wl為輸出權(quán)重;g(x)為激活函數(shù);Xm為訓(xùn)練集輸入數(shù)據(jù);bl為第l個(gè)隱含層單元閾值; 0為補(bǔ)償后吸收變量輸出值。

該神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)在訓(xùn)練過程中得到過程位置參數(shù)與權(quán)重值, 其中誤差函數(shù)為

(8)

式(8)中,Xm=X(SA,SB,t), 即為網(wǎng)絡(luò)輸入, 代表補(bǔ)償前測量信號、 參比信號和氣室氣體溫度;sc為訓(xùn)練集輸出數(shù)據(jù), 代表輸出層輸出濃度, 訓(xùn)練集個(gè)數(shù)為500。 C5-PFK傳感器加入補(bǔ)償算法前后傳感器吸收變量輸出見圖11。 在整個(gè)設(shè)計(jì)溫度范圍內(nèi)對10%的C5-PFK/Air標(biāo)準(zhǔn)氣體的100個(gè)測試樣本, 計(jì)算得到吸收變量最大示值誤差為1.29%, 輸出吸收變量基本保持不變, 極大的提高了系統(tǒng)的檢測精度。

圖11 10%C5-PFK/Air混氣在溫度補(bǔ)償前后傳感器輸出變量SA/SB變化曲線Fig.11 Change curves of SA/SB of sensor output variable before and after temperature compensation for 10%C5-PFK/Air mixture

3.4 重復(fù)性及示值誤差

根據(jù)目標(biāo)傳感器的測量范圍, 通入C5-PFK濃度為滿量程的60%左右, 即9%的標(biāo)準(zhǔn)氣體, 待傳感器示值穩(wěn)定后, 記錄儀器示值為ci。 重復(fù)測量6次, 單次采樣時(shí)長為20 s, 采樣周期為1 s, 以20組數(shù)據(jù)的均值作為單次采樣傳感器示值, 結(jié)果如圖12所示, 重復(fù)性以6次測量示值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示, 如式(9)所示。

圖12 C5-PFK傳感器性能測試Fig.12 C5-PFK sensor performance test

(9)

分別采用干燥空氣及稱重法配制的3%、 6%、 9%、 12%、 15%等5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度的C5-PFK/Air混氣作為溯源校準(zhǔn)數(shù)據(jù), 進(jìn)行測試, 最大示值誤差為2.47%。 對不同測量濃度對應(yīng)的傳感器示值進(jìn)行線性擬合, 結(jié)果如圖12所示, 得到擬合系數(shù)R2為0.999, 具有良好的線性關(guān)系, 進(jìn)一步驗(yàn)證了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

(1)基于FTIR實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論模擬計(jì)算, 獲取了460 μL·L-1的C5-PFK氣體在近似常溫常壓下的紅外吸收特性, 模擬仿真紅外光譜與氣體實(shí)測吻合較好, 其強(qiáng)吸收帶中心波數(shù)分別為1 200、 1 262及1 796 cm-1;

(2)氣體譜線交叉干擾分析結(jié)果顯示, 在1 262 cm-1, 400 μL·L-1的CO2氣體及460 μL·L-1微水在同等條件下吸光度數(shù)量級及吸收因子較小, 對C5-PFK混氣混合比檢測影響可忽略不計(jì), 該波長可作為NDIR技術(shù)實(shí)現(xiàn)混合比檢測的吸收譜線切實(shí)可行;

(3)基于NDIR技術(shù), 以量程追蹤光程的仿真測試表明6.5 mm光程下對應(yīng)的吸收率為48.079%, 可進(jìn)行0～15%范圍內(nèi)C5-PFK/Air混氣的混合比檢測, 進(jìn)一步設(shè)計(jì)了C5-PFK傳感器硬件系統(tǒng);

(4)開發(fā)了傳感器校準(zhǔn)測試軟件, 搭建了高低溫?cái)?shù)據(jù)測試平臺。 傳感器輸出特性顯示: 吸收變量SA/SB值隨溫度的升高而減小, 呈現(xiàn)非線性關(guān)系; 10%的C5-PFK/Air混氣在BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法溫度補(bǔ)償前后最大示值誤差分別為29.23%及1.29%,SA/SB值基本保持不變; 傳感器標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.27%, 小于3%, 最大示值誤差為2.47%, 不同濃度對應(yīng)的傳感器示值的線性擬合系數(shù)R2為0.999。