中國(guó)國(guó)家博物館藏銅半結(jié)跏泥金觀音銹蝕產(chǎn)物的光譜分析

劉 薇, 張鵬宇, 吳 娜

1. 中國(guó)國(guó)家博物館文保院, 北京 100079 2. 金屬文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(中國(guó)國(guó)家博物館), 北京 100079

引 言

銅質(zhì)文物在埋藏及保存過程中受到土壤、 水、 二氧化碳、 氧氣、 鹽類及溫濕度、 空氣污染物等因素的作用而發(fā)生腐蝕劣化, 導(dǎo)致其表面有多種銹蝕產(chǎn)物覆蓋。 博物館環(huán)境下較為常見的銅銹蝕產(chǎn)物包括銅的氧化物、 氯化物、 硫化物、 堿式碳酸鹽、 堿式氯化物、 堿式硫酸鹽、 堿式硝酸鹽、 堿式磷酸鹽、 有機(jī)酸鹽, 錫的氧化物, 鉛的氧化物等[1]。 不同種類的銹蝕產(chǎn)物對(duì)銅質(zhì)文物的保存有不同影響, 一般可將其分為化學(xué)穩(wěn)定型和不穩(wěn)定型兩類。 穩(wěn)定型銹蝕在一般保存環(huán)境下不會(huì)造成器物的進(jìn)一步銹蝕[2], 而不穩(wěn)定銹蝕易轉(zhuǎn)化為其他銹蝕或引發(fā)新的腐蝕過程, 從而影響器物的整體穩(wěn)定性。 對(duì)具有不同穩(wěn)定性銹蝕的銅質(zhì)文物, 需采取不同的預(yù)防性和主動(dòng)性保護(hù)方法。 各類銹蝕中最受文物保護(hù)人員關(guān)注的是銅的氯化物, 一般包括氯化亞銅(CuCl)和堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl](包括氯銅礦、 斜氯銅礦和羥氯銅礦)及更加復(fù)雜的復(fù)合陰離子礦物副氯銅礦[3]。 這些含氯銹蝕產(chǎn)物一般與“青銅病”有關(guān)。 “青銅病”是由氯離子與水和氧氣發(fā)生反應(yīng)形成的一種快速自循環(huán)腐蝕現(xiàn)象, 對(duì)銅質(zhì)文物的整體保存造成很大威脅[1]。 因此, 這幾類含氯銹蝕是判斷銅質(zhì)文物是否存在“青銅病”的重要指標(biāo), 對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確判斷和定位是開展銅質(zhì)文物保護(hù)工作的重要基礎(chǔ)。

目前判斷銅銹成分和結(jié)構(gòu)的常用檢測(cè)方法包括掃描電鏡能譜、 激光拉曼光譜、 紅外光譜、 X射線衍射等。 這些方法雖然能夠準(zhǔn)確地鑒定銹蝕產(chǎn)物類型, 但大多屬于有損或微損方法, 由于獲取文物樣品困難或取樣數(shù)量限制、 分析區(qū)域過小等原因, 無法有效揭示銹蝕產(chǎn)物的分布情況, 使得與“青銅病”相關(guān)的含氯不穩(wěn)定銹蝕的位置判斷成為難題, 影響了銅質(zhì)文物科學(xué)保護(hù)方案的制定。

運(yùn)用快速、 無損、 大面積成像檢測(cè)方法有望解決以上問題。 光纖反射光譜是一種無損快速的檢測(cè)方法, 目前已被證明能夠準(zhǔn)確有效地鑒定常見青銅文物銹蝕產(chǎn)物, 尤其是與“青銅病”相關(guān)的含氯銹蝕產(chǎn)物, 并能通過對(duì)青銅文物表面多處銹蝕的快速檢測(cè)獲得不同種類銹蝕的位置分布圖[4]。 大幅面X射線熒光成像技術(shù)在繪畫、 手稿等彩繪文物的研究中有廣泛應(yīng)用[5], 可直觀呈現(xiàn)化學(xué)元素分布情況, 相比傳統(tǒng)單點(diǎn)式X射線熒光分析方法具有明顯優(yōu)勢(shì)。 該方法目前在人工合成銹蝕樣品的分析中有一定嘗試[6], 但尚未廣泛用于銅質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物研究中。 本研究以中國(guó)國(guó)家博物館藏一件銅半結(jié)跏泥金觀音為研究對(duì)象, 利用光纖反射光譜及大幅面X射線熒光成像兩種原位無損非接觸方法, 結(jié)合掃描電鏡能譜、 激光拉曼光譜等常規(guī)分析方法, 研究該器物表面銹蝕產(chǎn)物的成分結(jié)構(gòu), 明確其分布情況, 為該觀音造像選擇合理的保護(hù)方法提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

銅半結(jié)跏泥金觀音是一件清代觀音造像, 目前收藏于中國(guó)國(guó)家博物館。 該造像高約27 cm, 頭頸部、 法器等部位采用泥金工藝, 是研究清代佛造像鑄造、 表面裝飾工藝的重要材料。 器物表面多處分布著綠色或淺綠色、 呈粉狀的銹蝕產(chǎn)物, 其中頭冠部、 手部、 腿部銹蝕狀況尤為嚴(yán)重(圖1和圖2), 造成多個(gè)部位泥金破損、 脫落。 銹蝕顏色、 質(zhì)地等形貌特征與“青銅病”導(dǎo)致的銹蝕產(chǎn)物比較相似。 總體而言, 該器物銹蝕程度嚴(yán)重、 分布范圍較大, 亟需對(duì)其進(jìn)行保護(hù)修復(fù)。

圖1 中國(guó)國(guó)家博物館藏銅半結(jié)跏泥金觀音Fig.1 Gold-painted copper-based bodhisattva (Guanyin) in half lotus position from National Museum of China

圖2 銅觀音造像表面淺綠色銹蝕產(chǎn)物(a): 左手部; (b): 頭冠部; (c): 右腳底部Fig.2 The light green corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statue(a): Left hand; (b): Head and crown; (c): Bottom of right foot

為了確定銹蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成成分, 了解不同種類銹蝕產(chǎn)物的分布位置, 對(duì)銅造像正面和背面進(jìn)行大幅面X射線熒光成像; 對(duì)器物表面61處銹蝕區(qū)域開展了原位無損反射光譜分析, 具體檢測(cè)位置包括觀音造像頭冠部、 面部、 胸部、 手部、 腿足部、 背部、 底座等。 對(duì)其中18個(gè)位置的銹蝕, 利用手術(shù)刀刮取方法進(jìn)行有損取樣(約0.01～0.02 g)。 樣品編號(hào)為11271-01-11271-73。

1.2 方法

首先利用大幅面X射線熒光成像和光纖反射光譜對(duì)觀音造像表面銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行無損非接觸檢測(cè), 再利用掃描電鏡能譜和激光拉曼光譜對(duì)部分樣品進(jìn)行微損分析, 從而確定銹蝕產(chǎn)物的成分結(jié)構(gòu)和位置信息。

1.2.1 大幅面X射線熒光成像分析

大幅面X射線熒光成像(MA-XRF)品牌型號(hào)與檢測(cè)條件為: 德國(guó)Bruker M6 Jetstream, 銠靶X射線光管, XFlash高速硅漂移雙探測(cè)器, 電壓: 50 kV, 電流 200 μA, 加Al濾片, X射線光斑尺寸(掃描分辨率): 100 μm, 掃描步徑: 100 μm, 采集時(shí)間: 10 ms·pixel-1, 平臺(tái)移動(dòng)速度: 10 mm·s-1。 檢測(cè)時(shí)將文物放置于檢測(cè)平臺(tái), 調(diào)整工作距離, 在空氣條件下進(jìn)行掃描。

1.2.2 光纖反射光譜分析

光纖反射光譜(FORS)品牌型號(hào)與檢測(cè)條件: 荷蘭Avantes AvaSpec-DUAL/NIR DUAL, AvaLight-HAL-S-Mini鹵素?zé)艄庠?10 W), VIS-NIR光纖(FCR-19UVIR200-2-ME), 可見-近紅外波段(VNIR: 350～1 100 nm)和短波紅外波段(SWIR: 1 060～2 400 nm)的光譜分辨率分別為4.8和16 nm, 采譜間距分別為0.6和5 nm。 采集光譜前需進(jìn)行白板校正, 參考白板WS-2由一種漫反射材料PTEE制成。 檢測(cè)時(shí), 將光纖固定在一個(gè)支架上, 入射光垂直照射于待測(cè)樣品表面。 檢測(cè)距離約為2 mm, 光斑直徑約為5 mm。 光譜采集軟件為AvaSoft 8.0。

1.2.3 微損分析

掃描電鏡能譜(SEM-EDS)型號(hào)及檢測(cè)條件為: 美國(guó) PHENOM XL 臺(tái)式掃描電鏡能譜儀, 加速電壓: 15 kV, 束流強(qiáng)度為能譜線面掃模式, 高真空條件(1 Pa), 探頭模式為背散射。

顯微激光拉曼光譜(Raman)品牌型號(hào)與檢測(cè)條件為: 英國(guó)Renishaw inVia, 采用532 nm風(fēng)冷DPSS(二極管泵浦固體)激光器, 最大功率為50 mW。 在Leica顯微鏡50倍長(zhǎng)焦下觀察樣品, 光柵為1 800 l·mm-1, 光譜分辨率為1～2 cm-1, 激光功率為最大功率的5%, 曝光時(shí)間為10 s, 累積次數(shù)為2～4次。 光譜范圍為100～3 800 cm-1。 數(shù)據(jù)采集與分析軟件為Renishaw WiRE 4.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

利用大幅面X射線熒光成像對(duì)銅半結(jié)跏泥金觀音多個(gè)部位進(jìn)行原位、 非接觸掃描。 通過對(duì)器身、 底座等部位金屬基體的檢測(cè), 得出器物金屬基體主要包含Cu和Zn兩種元素, 不含Sn元素, 器物Zn含量為3.1～23.9 wt%(表1)。 這說明該觀音造像應(yīng)為黃銅制品。 通過表面銹蝕的元素半定量結(jié)果可知, 該器物多個(gè)位置Cl元素含量較高, 主要包括頭冠部(正反面)、 面部、 左手、 左膝、 右腳、 底座等(如圖3), 顏色越亮表示含量越高。 此外, 左手指、 左膝條紋處等多個(gè)位置Zn元素含量較高(圖4)。 值得注意的是, 對(duì)于含量較低的元素, 軟件在進(jìn)行計(jì)算時(shí)會(huì)將該元素對(duì)應(yīng)的背景當(dāng)作元素的特征峰, 再給出元素分布圖, 從而出現(xiàn)背景噪點(diǎn), 例如在造像背部觀察到的少量Cl元素可能主要是背景噪點(diǎn)(如圖3)。

圖3 銅觀音造像大幅面X射線熒光成像檢測(cè)結(jié)果(Cl元素分布圖)Fig.3 Elemental mapping (chlorine) by MA-XRF for the copper-based bodhisattva statue

圖4 銅觀音造像大幅面X射線熒光成像檢測(cè)結(jié)果(Zn元素分布圖)Fig.4 Elemental mapping (zinc) by MA-XRF for the copper-based bodhisattva statue

對(duì)10個(gè)樣品進(jìn)行了掃描電鏡能譜分析, 由SEM-EDS結(jié)果可知(表2), 銹蝕產(chǎn)物中普遍含Cu、 O、 Cl元素。 其中三個(gè)樣品(11271-08, 09, 42)中含Na元素, 另外三個(gè)樣品(11271-23, 24, 30)中含一定量Zn元素。 含Cl、 Zn元素的樣品(11271-23、 11271-24和11271-30)位置與MA-XRF檢測(cè)結(jié)果中Cl、 Zn元素的分布位置吻合度較高(見表2, 圖3, 圖4)。

表2 銹蝕產(chǎn)物掃描電鏡能譜分析結(jié)果Table 2 SEM-EDS results of corrosion products

銅質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中銅的氯化物主要包含氯化亞銅(CuCl)、 堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl]及相對(duì)少見的氯磷鈉銅礦[sampleite, NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O]、 銅氯礬[Connellite, Cu19Cl4(SO4)(OH)32·3H2O][3]和含氯離子的乙酸銅[CuCl(CH3COO)]等幾類[7]。 堿式氯化銅一般包括氯銅礦、 斜氯銅礦和羥氯銅礦三種同分異構(gòu)體。 含Zn元素的銅的銹蝕產(chǎn)物包括副氯銅礦[(Cu, Zn)2(OH)3Cl]及herbertsmithite[Cu3Zn(OH)6Cl2][3]。 而含鈉離子的銅的銹蝕產(chǎn)物一般包括藍(lán)銅鈉石[chalconatronite, Na2Cu(CO3)2·3H2O][4, 8], 及含鈉離子和其他陰離子(碳酸根、 氫氧根)的乙酸銅[NaCu(CO3)(CH3CO2), Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O)][9]等。

由MA-XRF和SEM-EDS分析結(jié)果, 同時(shí)結(jié)合銹蝕產(chǎn)物形貌特征, 可推測(cè)含Cu、 Cl的銹蝕產(chǎn)物(11271-12, 41, 32, 62, 23, 24, 30)為堿式氯化銅的可能性較大。 從顏色、 形態(tài)、 元素組成等方面均與其他含氯銹蝕(如氯磷鈉銅礦、 含氯乙酸銅)有一定區(qū)別。 含Cu、 Zn和Cl元素的三個(gè)樣品(11271-23, 24, 30)可能是含鋅副氯銅礦或herbertsmithite; 含Cu和Na元素的四個(gè)樣品(11271-08, 09, 42, 62)可能是藍(lán)銅鈉石或乙酸銅, 需結(jié)合反射光譜和拉曼光譜分析結(jié)果進(jìn)行判斷。

與SEM-EDS及其他常用微區(qū)元素分析方法相比, MA-XRF能夠獲取器物表面銹蝕所含不同元素的分布情況, 直觀、 有效地揭示含氯銹蝕產(chǎn)物的位置信息。 該方法突破了常規(guī)微區(qū)或“點(diǎn)式”檢測(cè)方法的局限, 能夠高效獲取大面積區(qū)域元素信息, 且對(duì)器物的尺寸限制較小, 為發(fā)現(xiàn)含氯不穩(wěn)定銹蝕及制定合理的除銹方案提供了有力手段。

2.2 光纖反射光譜分析

光纖反射光譜(FORS)在青銅文物銹蝕產(chǎn)物鑒定方面的應(yīng)用目前已有研究[4]。 利用該方法可以快速、 無損、 準(zhǔn)確地檢測(cè)青銅文物表面銹蝕產(chǎn)物組成成分。 本研究利用FORS對(duì)銅半結(jié)跏泥金觀音61個(gè)不同位置進(jìn)行了原位、 無損檢測(cè)。 根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知, 45個(gè)位置處銹蝕的反射光譜與堿式氯化銅標(biāo)準(zhǔn)樣品的反射光譜特征相似, 均在400～700 nm之間存在一個(gè)較大的吸收帶, 在1 465和1 855 nm處有兩個(gè)較弱的特征峰, 在1 987、 2 159、 2 339 nm處有三個(gè)較強(qiáng)且尖銳的特征峰[如圖5(a)和(b)]。 其中, 1 465 nm可能是OH伸縮振動(dòng)泛頻峰, 2 339 nm是OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰[10-11]。 13個(gè)位置處銹蝕的反射光譜在1 918和1 950 nm處有一個(gè)雙峰, 而在1 422和1 472 nm處存在兩個(gè)較弱的峰, 該光譜與藍(lán)銅鈉石的反射光譜特征相似[如圖5(c)][4]。 另外三個(gè)樣品(11271-11, 33, 62)的反射光譜在1 918和1 950 nm處有兩個(gè)特征峰, 與藍(lán)銅鈉石的特征光譜相似。 樣品11271-33在2 159 nm處存在較弱的特征峰, 樣品11271-11和11217-62在2 330～2 370 nm區(qū)域存在一個(gè)吸收帶, 均與堿式氯化銅的相應(yīng)特征峰相似。 由此判斷這三個(gè)樣品為堿式氯化銅和藍(lán)銅鈉石的混合物[如圖5(d)]。

圖5 銅觀音造像表面銹蝕產(chǎn)物反射光譜圖(a): 堿式氯化銅(底座、 腿部、 足部); (b): 堿式氯化銅(頭冠部、 手部); (c): 藍(lán)銅鈉石; (d): 堿式氯化銅+藍(lán)銅鈉石Fig.5 The reflectance spectra of corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statue(a): Copper trihydroxychloride (base, legs, feet); (b): Copper trihydroxychloride (head, crown, hands); (c): Chalconatronite; (d): Copper trihydroxychloride and chalconatronite

2.3 激光拉曼光譜分析

2.3.1 堿式氯化銅

利用激光拉曼光譜對(duì)19個(gè)樣品(共22個(gè)檢測(cè)點(diǎn))進(jìn)行了分析。 根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知, 7個(gè)樣品(11271-12-01, 23-03, 24-02, 29-02, 41-01, 50-01, 62-02)在118、 140、 362、 511、 820、 909、 972、 3 351和3 438 cm-1處有特征峰[如圖6(a)], 另外6個(gè)樣品(11271-05-a-02, 11-02, 16-02, 32-04, 33-02, 39-02)在低波數(shù)范圍(100～800 cm-1)與前7個(gè)樣品拉曼特征相似, 但在800～1 000和3 000～3 500 cm-1兩個(gè)范圍內(nèi)具有一定區(qū)別[如圖6(b)]。 根據(jù)前人研究[12-14], 這兩組樣品分別為氯銅礦和斜氯銅礦。 在低波數(shù)區(qū)域, 511 cm-1處的強(qiáng)峰為O-Cu-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 小于600 cm-1的峰(118、 140和362 cm-1)是O-Cu-O和Cl-Cu-Cl的彎曲振動(dòng)峰[14-15]。 也有研究指出350 cm-1左右的峰屬于CuCl的伸縮振動(dòng)峰[12]。 在800～1 000 cm-1范圍內(nèi), 氯銅礦有三個(gè)主要特征峰, 分別為820、 909和972 cm-1; 而斜氯銅礦有四個(gè)特征峰, 分別為804、 895、 929和971 cm-1。 該波數(shù)區(qū)域內(nèi)的特征峰主要為OH的變形振動(dòng)峰或Cu-O-OH的彎曲振動(dòng)峰。 在3 200～3 500 cm-1范圍, 氯銅礦在3 351和3 438 cm-1處有兩個(gè)較強(qiáng)的特征峰, 而斜氯銅礦在3 312、 3 354和3 442 cm-1處有三個(gè)較強(qiáng)峰, 該波數(shù)范圍內(nèi)的特征峰為OH的伸縮振動(dòng)峰[12]。 一般909 cm-1與895、 929、 3 312 cm-1處的拉曼峰作為區(qū)分氯銅礦和斜氯銅礦的主要特征峰。

圖6 銅觀音造像表面銹蝕產(chǎn)物拉曼光譜圖(a): 氯銅礦; (b): 斜氯銅礦; (c): 含鋅堿式氯化銅; (d): 藍(lán)銅鈉石Fig.6 Raman spectra of corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statue(a): Atacamite; (b): Clinoatacamite; (c): Copper-zinc hydroxychloride; (d): Chalconatronite

2.3.2 含鋅堿式氯化銅

三個(gè)樣品(11271-23-02, 24-01, 30-02)在121、 146、 361、 414、 506、 818、 936、 3 352、 3 408和3 445 cm-1處有特征峰[如圖6(c)]。 根據(jù)Martens等研究[11-12,16], 這三個(gè)樣品可能為一種含鋅堿式氯化銅(Cu4-xZnx(OH)6Cl2)。 如前所述, 在古代銅質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中, 含Zn的銹蝕產(chǎn)物一般包括副氯銅礦[(Cu, Zn)2(OH)3Cl]和Herbertsmithite[Cu3Zn(OH)6Cl2]。 副氯銅礦需要少量Zn等雜質(zhì)來固定分子結(jié)構(gòu), 分子結(jié)構(gòu)中Zn代替了部分Cu原子, 關(guān)于Zn的具體含量, 還存在不同觀點(diǎn)[17-19]。 Herbertsmithite則具有明確的化學(xué)計(jì)量式[19]。 目前關(guān)于副氯銅礦的拉曼光譜特征研究還存在一定爭(zhēng)議, 并且與herbertsmithite存在一定的混淆現(xiàn)象。 根據(jù)Martens[12], Frost[13, 16], Chu[20]等的研究, 在940 cm-1處的特征峰還存在不同看法。 幾名研究者均指出, 副氯銅礦在940 cm-1處存在一個(gè)較強(qiáng)的單峰, 是羥基的變形振動(dòng)峰, 并強(qiáng)調(diào)該特征峰非常引人關(guān)注, 是區(qū)別副氯銅礦與氯銅礦及斜氯銅礦的主要特征峰。 但Sciberras[19]研究得出副氯銅礦與斜氯銅礦的拉曼特征峰較為相似, 并認(rèn)為Chu[20]提到的副氯銅礦其實(shí)是herbertsmithite。 此外, Frost[13]所研究的含Ni副氯銅礦和Chu及Sciberras研究中的herbertsmithite拉曼圖譜相似。 事實(shí)上, Chu發(fā)現(xiàn)隨著Zn含量的增加, 940 cm-1處的單峰由斜氯銅礦在895、 929和971 cm-1處的三個(gè)峰逐漸融合而形成herbertsmithite在940 cm-1處的特征峰。 由此可見, 早期文獻(xiàn)中的副氯銅礦有可能是herbertsmithite。

另外, 700 cm-1左右是herbertsmithite一個(gè)較強(qiáng)的拉曼光譜特征峰位, 但不出現(xiàn)在副氯銅礦中。 該峰與Zn含量大小有關(guān), Zn含量越高, 700 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度越大[19-20]。 而本研究中三個(gè)樣品在700 cm-1左右處的拉曼峰非常弱。 在3 200～3 500 cm-1區(qū)域, 這三個(gè)樣品在3 352、 3 408和3 445 cm-1處有拉曼特征峰, 與副氯銅礦和herbertsmithite在該區(qū)域的特征峰個(gè)數(shù)與位置均不甚吻合[12, 16, 19]。

Sciberras利用拉曼對(duì)Cu4-xZnx(OH)6Cl2的一系列合成樣品的光譜變化進(jìn)行了研究, 其中x是Zn的含量。 作者認(rèn)為當(dāng)x<0.20時(shí)光譜特征與斜氯銅礦一致,x>0.50時(shí), 光譜特征與herbertsmithite相似。 并通過公式推算出單晶副氯銅礦的化學(xué)計(jì)量式為Cu3.80Zn0.20(OH)6Cl2, 單晶herbertsmithite的化學(xué)計(jì)量式為Cu3.49Zn0.61(OH)6Cl2。 本研究所分析三個(gè)樣品在100～3 500 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜特征與Cu4-xZnx(OH)6Cl2(x=0.36～0.48)系列樣品的光譜特征相似。

綜上可知, 本研究三個(gè)樣品并非副氯銅礦和herbertsmithite, 而可能是一種含鋅堿式氯化銅, 分子式為Cu3.52-3.64Zn0.36-0.48(OH)6Cl2, 晶體結(jié)構(gòu)可能為斜方六面體。 分子式中Cu/Zn原子比值介于副氯銅礦和herbertsmithite之間。 但由于文獻(xiàn)中主要以人工合成樣品為研究對(duì)象, 而銅的銹蝕產(chǎn)物是在漫長(zhǎng)的埋藏或保存過程中形成的, 因此形成產(chǎn)物可能更加復(fù)雜。 以往在考古出土銅質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中鮮少發(fā)現(xiàn)含鋅和銅的堿式氯化物, Scott[3]指出這可能與X射線衍射數(shù)據(jù)庫更新較慢有關(guān), 他還強(qiáng)調(diào)在將來黃銅器物的研究中有可能會(huì)鑒定出銅鋅堿式氯化物。 本研究在黃銅文物中發(fā)現(xiàn)了含鋅銹蝕產(chǎn)物, 為此類銹蝕的鑒定和研究提供了一個(gè)較好案例。

2.3.3 藍(lán)銅鈉石

六個(gè)樣品(11217-02-03, 08-02, 09-01, 11-03, 33-03, 42-01)在145、 329、 696、 766、 1 054、 1 072、 1 330、 1 528、 1 599、 3 222、 3 440和3 570 cm-1處存在拉曼特征峰。 根據(jù)文獻(xiàn)[4, 21-22], 判斷這些樣品為藍(lán)銅鈉石(Na2Cu(CO3)2·3H2O)。 329 cm-1處的強(qiáng)峰為CuO的伸縮振動(dòng)峰, 1 054和1 072 cm-1處的較強(qiáng)峰為CO3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。 這與SEM-EDS檢測(cè)結(jié)果中Na的含量較高一致(表2), 與光纖反射光譜的鑒定結(jié)果也吻合[圖5(c)和(d)]。

2.4 不同種類銹蝕產(chǎn)物的位置分布

綜合以上結(jié)果, 將61個(gè)銹蝕樣品按照組成成分進(jìn)行分類, 并用不同顏色在銅半結(jié)跏泥金觀音表面標(biāo)識(shí)出銹蝕具體位置(如圖7)。 紅色圈所示區(qū)域是堿式氯化銅的分布位置, 藍(lán)色圈所示區(qū)域是藍(lán)銅鈉石的分布位置, 黑色圈指堿式氯化銅和藍(lán)銅鈉石的混合物所在位置。 由銹蝕產(chǎn)物分布圖可知, 堿式氯化銅分布在銅觀音的頭冠部、 面部、 手部、 左右腿、 底座、 足部等多個(gè)位置。 值得注意的是, 觀音面部?jī)深a、 下頜等處堿式氯化銅位于泥金層下; 藍(lán)銅鈉石主要分布在面部、 頭冠部和足底, 底座下方及手部也有零星分布。

圖7 銅觀音造像表面不同種類銹蝕產(chǎn)物分布位置圖紅色圈: 堿式氯化銅; 藍(lán)色圈: 藍(lán)銅鈉石; 黑色圈: 堿式氯化銅+藍(lán)銅鈉石Fig.7 The distribution map of various types of corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statuered circle: copper trihydroxychloride; blue circle: chalconatronite; black circle: copper trihydroxychloride+chalconatronite

銹蝕產(chǎn)物的分布情況為該觀音造像的保護(hù)提供了重要信息。 堿式氯化銅是“青銅病”存在的重要標(biāo)志之一。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)銅質(zhì)文物上有堿式氯化銅時(shí), 需采取一系列物理和化學(xué)方法對(duì)器物進(jìn)行穩(wěn)定化處理。 本研究揭示了銹蝕產(chǎn)物的詳細(xì)分布位置, 為下一步有針對(duì)性地去除堿式氯化銅及其他不穩(wěn)定銹蝕, 保留穩(wěn)定銹蝕產(chǎn)物(如藍(lán)銅鈉石)提供了有效幫助, 避免出現(xiàn)過度除銹或除銹不足的情況。 另外, 銹蝕分布信息有利于在宏觀層面上了解器物整體的化學(xué)穩(wěn)定性, 有助于文物保護(hù)工作者選擇適用于該器物的穩(wěn)定處理方法, 如整體浸泡法或局部封閉法。

3 結(jié) 論

將FORS和MA-XRF兩種原位非接觸檢測(cè)方法與SEM-EDS和Raman分析結(jié)合, 準(zhǔn)確而全面地獲取了中國(guó)國(guó)家博物館藏銅半結(jié)跏泥金觀音表面銹蝕產(chǎn)物的成分結(jié)構(gòu)與位置分布信息。 該觀音造像表面銹蝕產(chǎn)物主要包括氯銅礦、 斜氯銅礦、 藍(lán)銅鈉石和含鋅堿式氯化銅。 推斷含鋅堿式氯化銅的分子式可能為Cu3.52-3.64Zn0.36-0.48(OH)6Cl2。 含鋅堿式氯化銅在銅質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中罕有發(fā)現(xiàn), 本研究結(jié)果為該類銹蝕的光譜學(xué)鑒定提供了重要案例。 此外, 本研究的分析結(jié)果明確了觀音造像表面銹蝕的分布情況, 發(fā)現(xiàn)堿式氯化銅主要分布于頭冠部、 手部、 腿足部等區(qū)域。 銹蝕產(chǎn)物組成成分與分布位置信息對(duì)制定該觀音造像的保護(hù)方案, 選擇合理的保護(hù)方法具有重要指導(dǎo)意義。 本研究的結(jié)果表明, FORS和MA-XRF聯(lián)合使用能夠高效、 全面地揭示銹蝕產(chǎn)物的元素成分及位置分布信息, 有效地彌補(bǔ)了常規(guī)顯微分析方法的不足, 在各類銅質(zhì)文物的銹蝕產(chǎn)物鑒定及科學(xué)保護(hù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

致謝:感謝中國(guó)國(guó)家博物館文保院張然副研究館員在研究過程中提供的幫助; 感謝北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院劉思然教授在論文撰寫中提出的建議。