溶解性有機質(zhì)在鹽田中的光譜學變化特征

楊克利, 彭姣玉, 董亞萍*, 劉 鑫, 李 武, 劉海寧

1. 中國科學院青海鹽湖研究所, 中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室, 青海 西寧 810008 2. 青海鹽湖資源綜合利用技術(shù)研究開發(fā)中心, 青海 西寧 810008 3. 青海省鹽湖資源化學重點實驗室, 青海 西寧 810008

引 言

鹽湖中蘊藏著豐富的礦產(chǎn)資源, 如鉀、 硼、 鋰、 鎂、 銣和銫等[1]。 鹽田攤曬是鹽湖鹵水資源利用不可缺少的環(huán)節(jié), 具有綠色、 環(huán)保、 低碳、 經(jīng)濟的特點[2]。 鹽田攤曬過程中與無機礦產(chǎn)元素相伴生的溶解性有機質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)也在不斷的變化[3]。 DOM是一類由脂肪、 碳水化合物和蛋白質(zhì)類等有機物組成, 含有羥基、 醛基、 羧基、 氨基及羰基等多種活性官能團的異質(zhì)性混合物[4]。 DOM不僅在鹽湖生態(tài)環(huán)境中的物質(zhì)循環(huán)和污染物的遷移轉(zhuǎn)化中扮演著重要的角色[5], 同時對鹽湖化工產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和質(zhì)量也會產(chǎn)生負面影響[6-7]。 研究DOM在鹽田攤曬過程中的結(jié)構(gòu)組成和變化特征, 對了解其在鹽湖資源開發(fā)過程中的生物地球化學行為和生態(tài)環(huán)境效應, 促進鹽湖資源高效開發(fā)和利用具有重要的意義和理論指導價值。

目前, 除了采用化學需氧量(COD)和溶解性有機碳(DOC)反映DOM的含量外, 主要利用光譜和質(zhì)譜法對DOM結(jié)構(gòu)組成進行分析[8-10]。 相較于質(zhì)譜分析技術(shù), 光譜分析具有取樣量少, 簡捷迅速, 可以實現(xiàn)原位分析等特點, 深受廣大科研工作者的青睞。 然而, 傳統(tǒng)的光譜分析技術(shù), 如紫外-可見吸收(UV-Vis)、 三維熒光(EEM)和傅里葉變換紅外(FTIR)分辨率較低, 盡管可以簡單地分析DOM結(jié)構(gòu)組成和官能團種類, 但無法識別重疊峰。 近年來, 三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合平行因子分析(EEM-PARAFAC)以及二維相關(guān)光譜技術(shù)(2D-COS)進一步拓展了光譜分析技術(shù)在DOM結(jié)構(gòu)組成方面的應用[3-4, 11]。 它們不僅能夠識別高度的重疊峰, 而且還能分析DOM在外界環(huán)境擾動下的變化特征和規(guī)律。 因此, 將兩者結(jié)合起來用于水環(huán)境中DOM結(jié)構(gòu)組成和變化規(guī)律的研究有助于加深我們對其生物地球化學行為的了解。

本研究選擇青藏高原典型的、 具有開發(fā)利用價值的察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽湖為研究對象, 通過DOC、 UV、 EEM-PARAFAC和2D FTIR-COS分析技術(shù), 分析鹽湖DOM在鹽田攤曬過程中的結(jié)構(gòu)組成和變化特征, 為鹽湖資源的高效開發(fā)以及環(huán)境的恢復和可持續(xù)開發(fā)利用提供源解析數(shù)據(jù)和理論技術(shù)指導。

1 實驗部分

1.1 樣品

2021年6月份, 分別對察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽湖鹵水在鹽田攤曬過程中的鹵水樣品進行了采集。 按照鹽田攤曬順序, 包括察爾汗鹽田: 原鹵(Ch1)、 鈉鹽池(Ch2)、 調(diào)節(jié)池(Ch3)、 光鹵石池(Ch4)和老鹵池(Ch5); 西臺吉乃爾鹽田: 原鹵(X1)、 鈉鹽池(X2)、 調(diào)節(jié)池(X3)、 鉀混鹽礦(X4)、 光鹵石池(X5)和老鹵池(X6); 馬海: 原鹵(M1)、 鈉鹽池(M2)、 調(diào)節(jié)池(M3)、 光鹵石池(M4)和老鹵池(M5)。 所有樣品均通過取三次平行樣混合后獲得。 采樣容器均已通過酸堿處理, 并在采集前用欲采集樣品潤洗三次, 裝入酸堿處理過的10 L聚乙烯塑料桶中, 敷上事先準備好的冰袋, 低溫、 遮光條件下立即運回實驗室處理。

樣品運回實驗室后, 立即用0.7 μm玻璃纖維膜(馬弗爐450 ℃處理5 h)在全玻璃過濾器上對樣品進行過濾, 濾液存儲于處理過的聚乙烯容器中, 樣品密封避光保存在4 ℃冰箱中, 用于理化分析以及光譜測定。

1.2 光譜測定

DOC在總有機碳分析儀(Analytik Jena N/C 3100, 德國耶拿), 采用高溫催化氧化法進行測定; UV光譜在紫外-可見分光光度計(TU1901, 北京普析)上測定, 以紫外燈光降解去除DOM的樣品(DOC去除率>95%, 避免離子干擾)為空白對照, 波長200～800 nm, 間隔1 nm; 采用熒光光譜儀(F-7000, 日本日立)測定EEM , EEM測試前先將樣品用Milli-Q水稀釋至DOC<10 mg·L-1, 來減小內(nèi)濾效應, 激發(fā)波長Ex為200～500 nm, 間隔10 nm, 發(fā)射波長Em為250～550 nm, 間隔2 nm, Ex/Em狹縫5 nm, 掃描速率2 400 nm·min-1。

1.3 數(shù)據(jù)分析

UV光譜參數(shù): 吸收系數(shù)α(λ)=2.303A(λ)/r,A(λ)是吸光度,r是光程路徑m-1; SUVAλ=A(λ)/[DOC]。 其中α280反映有色DOM(CDOM)含量, SUVA254反映DOM芳香類化合物單位含量大小。

EEM-PARAFAC分析: 利用Matlab2018b對EEM數(shù)據(jù)進行PARAFAC分析。 分析之前, 先用自編程序去除拉曼散射和瑞利散射; 通過裂半分析和殘差分析確定熒光組分個數(shù)和強度; HIX值是通過在Ex=254 nm時, Em在435～480 nm的總強度與(300～345+435～480)總強度和的比值獲得, 反映DOM腐質(zhì)化程度。

2D UV-COS分析: UV一維光譜數(shù)據(jù)采用2D-shige軟件進行分析, 獲取UV的2D-COS譜圖, 根據(jù)Noda法則對同步-異步二維相關(guān)光譜進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOC和UV吸收光譜分析

鹽湖中DOM有三個主要來源, 分別是陸源輸入、 鹽湖生物以及鹽湖資源開發(fā)中加入的人工助劑。 鹽湖鹵水在鹽田蒸發(fā)濃縮過程中的理化參數(shù)和吸收光譜變化特征如表1。 鹽湖鹵水在進入鹽田系統(tǒng)前的DOC分別為察爾汗(Ch1)42.93 mg·L-1、 西臺吉乃爾(X1)28.71 mg·L-1、 馬海7.79 mg·L-1, 與文獻報道的青藏高原咸水湖泊DOC濃度范圍3.89～164.80 mg·L-1相吻合[12], 略高于我國松嫩平原咸水湖泊DOC的濃度3.6-32.6 mg·L-1[13], 遠高于青藏高原淡水湖泊DOC平均值5.72 mg·L-1以及Zhou等(2016)報道的北美五大湖DOC的濃度(<2.88 mg·L-1)[14]。 鹽湖沒有外流出口, 隨著湖水停留時間的延長和強烈的蒸發(fā), DOM在這些封閉的湖泊中逐漸積累是導致DOC濃度較高的主要原因[15]。 隨著鹽田日曬時間的延長, DOC濃度逐漸升高。 整個鹽田攤曬過程中, 察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海DOC濃度分別升高了1.5、 8.2和15.7倍。 這表明DOM在鹽田濃縮富集程度遠大于它的蒸發(fā)或降解等因素導致的減少程度。

表1 鹽湖鹵水DOM光譜參數(shù)Table 1 The optical properties for salt lake brine and its DOM

在鹽田攤曬過程中,α280值與DOC濃度的變化成線性正相關(guān)(p<0.05, 0.89

2.2 2D UV-COS分析

鹽田攤曬過程中, DOM的2D UV-COS譜圖如圖1所示, A1、 B1和C1分別是察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽田DOM的同步-二維吸收光譜相關(guān)譜圖, A2、 B2和C2是對應的異步-二維吸收光譜相關(guān)譜圖。

同步光譜顯示, 分別在230 nm[圖1(A1)]、 217 nm[圖1(B1)]和235 nm[圖1(C1)]處有明顯的自主峰。 根據(jù)Noda法則[17], 表明察爾汗鹽湖的CDOM230、 西臺吉乃爾鹽湖的CDOM217以及馬海鹽湖的CDOM235組分在鹽田攤曬過程中變動較大, 說明這三種組分更容易被光降解。 異步光譜顯示, 在圖1(A2)對角線上方存在明顯的正交叉峰231/232, 230/(231, 232), 229/(230, 231, 232, 233), 228/(231, 232, 233), 227/231和(226, 217, 200)/231; 以及負交叉峰232/(233, 234)和233/(234, 235), 234/(235, 236)。 根據(jù)Noda法則[17], DOM吸收峰的變化順序為228 nm>229 nm>230 nm>231>232 nm, 235 nm>234 nm>233 nm>232 nm。 以上結(jié)果表明在察爾汗鹽田中, 當DOM吸收峰<232 nm時, 吸收峰波長越小的DOM優(yōu)先發(fā)生變化; 當DOM的吸收峰>232 nm時, 吸收峰波長越大的DOM優(yōu)先變化。 圖1(B2)中正交叉峰有216/230, 200/230, 無負交叉峰。 因此, 西臺吉乃爾鹽田DOM吸收峰變化順序200>216>300 nm, 這表明DOM吸收峰波長越小, 越先變化。 圖1(C2)中有四個明顯的正交叉峰231/238, 231/281, 203/237和201/238; 一個負交叉峰217/232。 根據(jù)Noda法則[17], 吸收峰的變化順序為201>203>231>232>237>238>281>217 nm, 這表明吸收峰在217 nm處的CDOM217性質(zhì)比較頑固。 上述不同鹽田攤曬過程中, 其鹵水DOM變化的差異可能跟鹽田工藝, 鹵水類型以及DOM的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。 本研究結(jié)果可為后續(xù)去除影響鹽湖高端產(chǎn)品制備的原料鹵水中DOM關(guān)鍵組分提供理論指導。

2.3 EEM-PARAFAC分析

EEM-PARAFAC識別出鹽湖鹵水中有5種熒光組分(如圖2所示), 包括4種類腐殖質(zhì), 分別為C1(Ex/Em: 320/400 nm), C2(Ex/Em: 250/400 nm), C3(Ex/Em: 260/400 nm), C5(Ex/Em: 280, 360/430 nm); 1種類蛋白質(zhì)組分C4(Ex/Em: 280/350nm)。 C1與早期Coble(2007)研究報道的“M”峰, 即類海洋腐殖質(zhì)相似, 主要是由人為活動產(chǎn)生[18]; C2和C3通常被認為是類腐殖酸, 主要來源于陸源或外源輸入的有機質(zhì); C5是疏水性腐殖酸, 類似與早期研究的“C”峰[19], 主要是陸源或人為因素輸入的有機質(zhì); C4是唯一的類蛋白質(zhì)物質(zhì), 與早期研究的“T”峰相似, 通常被認為是色氨酸, 常見于微生物新陳代謝的副產(chǎn)物[20]。

圖2 EEM-PARAFAC解析出的5個熒光組分及其激發(fā)、 發(fā)射波長Fig.2 The five components and their Ex-Em wavelength derived from the EEM-PARAFAC

鹽湖原始鹵水(Ch1, X1和M1)DOM中各熒光組分相對含量分析(圖3)結(jié)果表明, DOM中的熒光組分以類腐殖質(zhì)為主, 分別占總熒光組分的84.0%(察爾汗)、 87.2%(西臺吉乃爾)和93.1%(馬海)。 這可能意味著鹽湖鹵水中微生物群落較少。 此外, C1在察爾汗和西臺吉乃爾的占比(36.4% &36.0%)明顯高于馬海(28.0%)。 這可能與人類活動有關(guān), 因為察爾汗和西臺吉乃爾鹽湖的資源開發(fā)程度大于馬海。 此外, 在西臺吉乃爾鹽湖原始鹵水中沒有檢測到C3組分, 卻在鹽田中被檢測到。 這說明C3可能是在鹽湖資源開發(fā)過程中人為引入或其他組分降解轉(zhuǎn)化來的。

圖3 鹽湖DOM熒光組分在原始鹵水中的百分比及其在鹽田中的變化特征Fig.3 The percentages and variations of DOM fluorescent components in the initial brine and solar pond

在鹽田攤曬過程中, 熒光組分單位含量(熒光強度/[DOC])呈現(xiàn)出不同的變化特征(圖3)。 比如隨著日曬時間的延長, C1、 C2和C5在鹽田中逐漸減少直至穩(wěn)定, 甚至消失(C2); C3和C4在察爾汗和馬海鹽田的前期逐漸減少, 后期卻略有升高。 以上結(jié)果表明C1、 C2和C5性質(zhì)較為活潑更容易被光降解, 在整個鹽田攤曬過程中, 降解程度大于濃縮倍數(shù), 整體呈現(xiàn)下降的變化趨勢; C3和C4性質(zhì)相對頑固, 在鹽田中降解程度遠小于其他三個組分: 6.7%

3 結(jié) 論

(1)隨著鹽田日曬時間延長, 鹽田中DOM/CDOM濃度逐漸增大, DOM的濃縮倍數(shù)大于CDOM; SUVA254、 HIX值逐漸減小。

(2)在察爾汗、 西臺吉乃爾和馬海鹽田中, 吸收峰分別在230、 217和235 nm處的DOM變動較大, 變化順序分別為228>229>230>231>232 nm &235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。

(3)鹽湖鹵水中有5種熒光組分: 1種類海洋腐殖質(zhì)、 2種類腐殖酸、 1種疏水性腐殖酸和1種類蛋白質(zhì)組分C4(Ex/Em: 280/350 nm)。 其中, 尤以類腐殖質(zhì)為主。 隨著鹽田日曬時間的延長, 類腐殖質(zhì)C1、 C2和C5在鹽田中逐漸減少直至穩(wěn)定, C2在鹽田的尾鹵階段基本消失。 C3和C4在察爾汗和馬海鹽田的前期逐漸減少, 后期卻略有升高。 以上研究結(jié)果可為柴達木盆地乃至其他地區(qū)鹽湖DOM結(jié)構(gòu)組成和理論方法研究提供參考。