戰(zhàn)國時期湖北出土費昂斯珠譜學(xué)特征及工藝技術(shù)研究

何 琰, 陶 然, 楊明星, 2*

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心, 湖北 武漢 430074

引 言

費昂斯是一種尚未達到非晶態(tài)的原始玻璃制品, 由石英、 堿性助熔劑、 著色劑等原料燒制而成, 具有一定強度的胎體的表面釉層。 費昂斯大約于公元前1500年左右經(jīng)新疆地區(qū)進入中原內(nèi)地[1], 引領(lǐng)著西周至春秋戰(zhàn)國時期數(shù)百年的風(fēng)尚, 具有較為重要的地位。 兩周時期出土的費昂斯制品大多為小型珠飾, 形制有圓形費昂斯珠、 菱形費昂斯珠、 串珠狀費昂斯、 八棱柱狀費昂斯、 費昂斯蜻蜓眼等, 大多出土于高等級的貴族墓葬中, 通常作為組玉佩的一部分和項飾的配飾, 與瑪瑙、 玉髓、 玉石珠、 玉管串聯(lián)。

我國西周至春秋時期出土的費昂斯主要集中在以黃河流域為主的西北地區(qū)和北方地區(qū), 到戰(zhàn)國時期則轉(zhuǎn)至長江流域。 戰(zhàn)國時期許多墓葬都有費昂斯制品出土, 如甘肅張家川馬家塬戰(zhàn)國墓地[2-4]、 河南淅川徐家?guī)X楚墓[5]、 陜西黃陵寨頭河墓地、 陜西臨潼新豐墓地[6]等, 其中包含湖北地區(qū)的荊州熊家冢楚墓和隨縣曾侯乙墓。 熊家冢楚墓是規(guī)模巨大、 保存良好、 陵園分布完整的楚國高等級貴族墓地, 也是春秋戰(zhàn)國時期楚文化最高水平的杰出代表; 而曾侯乙墓的墓主是戰(zhàn)國早期的曾國國君, 墓中隨葬眾多, 除了出土有費昂斯制品外, 還出土了173顆蜻蜓眼玻璃珠, 其數(shù)量之大、 工藝之精美在兩周時期實屬罕見。 本文選取湖北隨縣曾侯乙墓、 湖北荊州熊家冢墓地出土費昂斯珠進行譜學(xué)特征及工藝技術(shù)研究, 力圖還原戰(zhàn)國時期湖北出土費昂斯珠的生產(chǎn)原料及制作工藝技術(shù), 為進一步研究長江中游文明演化進程提供數(shù)據(jù)支撐及研究方向。

1 實驗部分

1.1 樣品

測試樣品為9顆費昂斯珠, 其中2顆出土于戰(zhàn)國早期湖北隨縣曾侯乙墓擂鼓墩M1: 東內(nèi)16-1(據(jù)湖北省博物館編撰的《曾侯乙墓》一書中記載為陶珠), 7顆出土于湖北荊州熊家冢附冢殉葬墓NPM13。 具體信息見表1。

表1 費昂斯珠樣品描述Table 1 Description of the analysed faience beads

1.2 儀器測試條件

常規(guī)寶石學(xué)測試及顯微成像在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院大型儀器實驗室完成, 測試得到費昂斯珠的尺寸大小、 表面顯微形貌特征等信息。

顯微紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院大型儀器實驗室完成, 測試儀器為德國VERTEX80 BRUKER紅外光譜儀, 方法采用紅外反射中孔, 分辨率4 cm-1, 掃描次數(shù)為32, 掃描速度20 kHz, 掃描范圍4 000～400 cm-1。

拉曼光譜分析在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成。 實驗儀器為WlTecα300型顯微共聚焦激光拉曼光譜系統(tǒng), 配備半導(dǎo)體制冷EMCCD探頭。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成。 實驗儀器為Tescan VEGA3型掃描電子顯微鏡, 搭載牛津AztecOne XT EDS檢測器。 樣品的電鏡與能譜分析均在10-3mbar的真空壓力下使用15 kV、 0.5 nA的電子束完成。

礦物原位微量元素含量分析LA-ICP-MS測試在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實驗室利用LA-ICP-MS完成。 激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE, ICP-MS為Agilent 7900。 測試條件: 激光能量密度80 mJ·cm-2, 束斑大小55 μm, 激光脈沖頻率7 Hz, 激光剝蝕深度大約40 μm。 對分析數(shù)據(jù)的離線處理[包括對樣品和空白信號的選擇、 儀器ICPMSDataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICPMSDataCal(Liu et al., 2008a; Liu et al., 2010a)]完成。 礦物微量元素含量利用多個參考玻璃(NIST610、 NIST612、 BCR-2G)作為多外標無內(nèi)標的方法進行定量計算(Liu et al., 2010a)。 標準玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微成像

曾侯乙墓出土費昂斯珠樣品呈褐黃色, 基本不見釉層, 表面部分出露淺綠色, 其端口和腰棱圓滑, 但腰棱圓度、 側(cè)面對稱比例較差, 內(nèi)孔徑直。 放大觀察表面可見大小不一的石英顆粒, 未見玻璃化, 基體僅由石英等礦物顆粒膠結(jié)固定, 褐黃色礦物分布其中。 珠體表面有大量高溫?zé)粤粝碌臍饪缀圹E, 未見白色浸蝕層。

熊家冢墓地出土費昂斯珠樣品放大觀察可見胎體中細致的石英砂顆粒, 石英砂顆粒無色且顆粒間邊界清晰, 偶見粒徑較大石英顆粒。 藍色、 藍綠色釉層薄, 與胎體界限分明。 樣品表面疏松多孔且有褐黃色鐵質(zhì)浸染現(xiàn)象, 部分樣品表面存在裂縫, 裂縫中充填褐色礦物和石英顆粒。 墓內(nèi)浸蝕可使玻璃外表特點發(fā)生變化, 嚴重浸蝕的玻璃的特點完全消失, 表面有大量氣孔, 無光澤, 表面像粘滿了綿白糖, 透過表層泛出極淺的綠色或藍色; 中等浸蝕的玻璃表面泛出一層極薄的白粉狀浸蝕層, 光澤極弱, 也有數(shù)量不等的氣孔, 呈淡淡的藍色或淺綠色; 輕微浸蝕的保留玻璃的顏色和光澤, 點狀白粉銹斑和小氣孔[7]。 熊家冢墓地出土費昂斯珠受到嚴重至中等程度的浸蝕, 樣品NPM13-5、 NPM13-7、 NPM13-10釉層顏色極淺, 表面無光澤, 浸蝕層較厚; 其余樣品均可見浸蝕層, NPM13-9表面可見薄厚不均的浸蝕層, 透出藍色釉層。 樣品除浸蝕外皆有不同程度的釉層剝落現(xiàn)象。 這種浸蝕現(xiàn)象在陜西寶雞茹家莊[弓魚]伯夫婦墓出土的玻璃管珠、 陜西省岐山縣賀家47號墓出土的西周早期玻璃管、 陜西省扶風(fēng)縣上宋公社北呂村西周早期或先周墓出土的玻璃管珠等玻璃制品均有出現(xiàn)。

2.2 紅外光譜分析

曾侯乙墓和熊家冢墓地出土費昂斯珠的紅外光譜測試結(jié)果如圖5所示, 1 200～1 100 cm-1處的強吸收區(qū)為Si-O非對稱伸縮振動導(dǎo)致, 798和788 cm-1處的反射峰為Si-O對稱伸縮振動峰, 在800 cm-1附近的一個中等強度的吸收帶是石英族礦物的紅外光譜特征峰[8]。

圖1 湖北隨縣曾侯乙墓出土費昂斯珠Fig.1 Faience beads from Zenghou Yi tomb in Suixian, Hubei

圖2 湖北荊州熊家冢墓地NPM13出土費昂斯珠Fig.2 Faience beads from Xiongjiazhong NPM13 tomb in Jingzhou, Hubei

圖3 曾侯乙墓出土費昂斯珠顯微成像(a): M1: 16-1孔徑筆直; (b): 端口處可見石英砂、 雜質(zhì)多; (c): 腰棱和端口圓滑; (d): 表面流釉留下的大小不一的氣孔和晶質(zhì)礦物顆粒; (e): M1: 16-2孔徑直、 非正圓; (f): 表面透出淺綠色; (g): 表面大小不一的氣孔和裂隙; (h): 表面淺褐黃色浸蝕痕跡; (i): 較大的表面裂隙Fig.3 Microscopic images of samples from Zenghou Yi tomb(a): Straight aperture; (b): Quartz sand and impurities at the port; (c): Rounded waist edges and ports; (d): Pores and crystalline mineral particles of different sizes caused by glaze flowing; (e): Straight aperture and not-perfectly-round shape; (f): Light green surface; (g): Pores and fissures of various sizes on the surface; (h): Yellowish-brown erosion marks on the surface; (i): The large fissure on the surface

圖4 湖北荊州熊家冢墓地費昂斯珠顯微成像(a): NPM13-4表面石英顆粒具有較好晶形; (b): NPM13-9表面細致的石英砂和石英顆粒; (c): NPM13-5表面疏松多孔, 孔大小不一, 胎體為細致的石英砂; (d): NPM13-7表面金屬光澤的暗色礦物; (e): NPM13-7表面裂縫被褐黃色鐵質(zhì)浸染; (f): NPM13-9表面白色浸蝕層、 藍色釉層部分和鐵質(zhì)浸染裂隙; (g): NPM13-9表面藍黑色點; (h): NPM13-10端口處釉層剝落出露無色石英砂胎體; (i): NPM13-10端口內(nèi)側(cè)光亮的釉層顯示一定程度的非晶化Fig.4 Microcopic images of samples from Xiongjiazhong tomb(a): Surface quartz particles of NPM13-4 with good crystal shape; (b): Fine quartz sand and quartz particles of NPM13-9; (c): NPM13-5 has a loose and porous surface with pores of different sizes, and the fetus is made of fine quartz sand; (d): Dark mineral with metallic luster on NPM13-7’s surface; (e): Cracks on NPM13-7’s surface are stained with brown and yellow iron; (f): White etching layer, blue glaze layer part and iron disseminated crack on NPM13-9’s surface; (g): Blue black point on NPM13-9’s surface; (h): NPM13-10’s port glaze peeling out of the exposed colorless quartz sand body; (i): The glossy glaze on the inner side of the NPM13-10 port shows a degree of amorphous

圖5 曾侯乙墓、 熊家冢墓地費昂斯珠顯微紅外光譜Fig.5 Micro-infrared spectrometry of the faience beads from Zenghou Yi Tomb and Xiongjiazhong Tomb

2.3 拉曼光譜分析

曾侯乙墓樣品與熊家冢墓地樣品的拉曼光譜均符合石英的譜學(xué)特征如圖6所示, 總體表現(xiàn)為在128、 206、 264、 356、 465、 806和1 160 cm-1處的拉曼特征峰, 其中在128、 206、 355和464.5 cm-1附近有4個拉曼指紋特征峰。 400和806 cm-1處發(fā)生分裂, 為SiO2類礦物特征峰[9]。

圖6 曾侯乙墓樣品M1: 16-2的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrogram of sample M1: 16-2 from Zenghou Yi Tomb

另外, 熊家冢墓地出土費昂斯珠可見藍色釉層, 如圖7所示, 釉層部分的拉曼光譜應(yīng)為一個復(fù)合譜圖, 128、 207、 362、 468、 692、 797和1 188 cm-1處為石英的特征峰位, 979 cm-1為磷酸鈣的特征峰, 磷酸鈣的形成可能是因在釉料中加有草木灰之類的植物灰料。 590和1 066 cm-1處的峰與CuSiO3·H2O有關(guān), 3 346和3 435 cm-1為水的峰。 在435和590 cm-1位置出現(xiàn)拉曼信號, 與羥基磷灰石的拉曼標準圖譜吻合, 羥基磷灰石很可能來自墓主人遺骸污染, 與費昂斯珠所用原料無關(guān)[10]。

圖7 熊家冢墓地NPM13-10釉層的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrogram of NPM13-10’s glaze from Xiongjiazhong tomb

2.4 掃描電鏡-EDS能譜儀

掃描電鏡下可以看到曾侯乙墓出土費昂斯珠主體由大量晶質(zhì)礦物顆粒構(gòu)成, 如圖8所示, 大部分礦物顆粒粒徑在幾微米至一百微米范圍內(nèi), 小顆粒棱角磨圓度較好。 能譜定性測試共47個點位, 從測試結(jié)果中看到曾侯乙墓出土費昂斯珠中含有大量石英(SiO2), 此外含有大量C、 Fe、 Cu、 Al、 S元素, 少量K、 Mg、 Mo、 Ni、 Zn元素。 100 μm微區(qū)范圍內(nèi)測試出元素種類復(fù)雜, 證明曾侯乙墓出土費昂斯珠燒制使用的石英砂純度低, 含有較多的雜質(zhì)礦物; 埋藏浸蝕使費昂斯珠表面附著多種礦物顆粒也是造成測試結(jié)果復(fù)雜的原因之一。

圖8 曾侯乙墓出土費昂斯珠掃描電鏡圖像(a): M1: 16-1掃描電鏡下表面形貌; (b): M1: 16-1掃描電鏡下表面大小不一礦物顆粒; (c): M1: 16-1掃描電鏡下表面大小不一礦物顆粒棱角有一定磨圓度; (d): M1: 16-2掃描電鏡下燒結(jié)的礦物顆粒Fig.8 SEM images of the faience beads from Zenghou Yi tomb(a): Surface morphology of M1: 16-1 under SEM; (b): Mineral particles with different surface sizes of M1: 16-1; (c): Mineral particles of varying surface sizes of M1: 16-1 with certain roundness; (d): Sintered mineral particles of M1: 16-2

熊家冢墓地出土費昂斯珠主體由大量純凈石英砂構(gòu)成, 掃描電鏡圖可見圖9, 大部分石英顆粒保持幾十個微米級別大小, 顆粒棱角磨圓度較好。 費昂斯珠表面可見有機物、 未燒結(jié)的石英砂顆粒、 燒結(jié)的釉層和隙間玻璃相, 除石英外還可見鉀長石、 鈉長石等礦物顆粒。 能譜定性測試共161個點位, 從測試結(jié)果中看到熊家冢墓地出土費昂斯珠中除含不定形C外, 絕大多數(shù)晶質(zhì)礦物顆粒為石英(SiO2)(見圖10, 表2); 部分顆粒測出含K、 Al、 Si、 O元素, 推測為鉀長石; Al、 Si、 O為鋁硅酸鹽礦物(見圖11, 表3); Cu、 Si、 O為釉層CuSiO3·H2O(見圖12, 表4); Na、 Al、 Si、 O元素, 推測為鈉長石; 此外還測出少量Ca、 Ti、 Fe、 Mo、 B、 Mg、 Sr、 Cl、 Br等元素。 因測試表面顆粒的成分, 故大多測試點位含Cu元素。

圖11 NPM13-4 SEM-EDS結(jié)果Fig.11 The SEM-EDS result of NPM13-4

圖12 NPM13-9 SEM-EDS結(jié)果Fig.12 The SEM-EDS result of NPM13-9

表2 NPM13-4 SEM-EDS Spectrum 13結(jié)果顯示為SiO2Table 2 The SEM-EDS Spectrum 13 results of NPM13-4 included SiO2

表3 NPM13-4 SEM-EDS Spectrum 17結(jié)果推測為鉀長石K[AlSi3O8]Table 3 The SEM-EDS spectrum 17 results of NPM13-4 included K[AlSi3O8]

表4 NPM13-4 SEM-EDS Spectrum 274結(jié)果推測為CuSiO3·H2OTable 4 The SEM-EDS Spectrum 274 results of NPM13-4 included CuSiO3·H2O

2.5 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)測試

使用LA-ICP-MS對熊家冢墓地出土費昂斯珠進行測試的結(jié)果如表5所示, 主要成分為SiO2, 主體為純凈的石英砂。 去除SiO2后對數(shù)據(jù)進行歸一化, 發(fā)現(xiàn)助熔劑的主體為Na2O、 K2O, Na2O、 K2O含量低可能由于受到風(fēng)化腐蝕的影響導(dǎo)致助熔劑流失。 藍色釉層除SiO2外含較高的CuO、 K2O、 Na2O, 說明釉層為Cu致色。 胎體部分的SiO2含量是相對于其他部分最高的, 此外除了助熔劑K2O、 Na2O外也檢測到少量的CuO, 證明這些端口、 腰棱處出露的胎體部分原本附著有一定厚度的釉層, 只是因后期剝落, 遺留下部分CuO。

表5 熊家冢墓地出土費昂斯珠主量元素含量(wt%)Table 5 Principal element content (wt%) of the faience beads from Xiongjiazhong tomb

表6 熊家冢墓地出土費昂斯珠助熔劑比值范圍Table 6 Flux’s ratio range of faience beads from Xiongjiazhong tomb

3 結(jié) 論

通過譜學(xué)特征測試可見戰(zhàn)國時期湖北隨縣曾侯乙墓出土費昂斯珠與湖北荊州熊家冢墓地出土費昂斯珠在成分上顯示出較大差異, 主要表現(xiàn)在使用的致色劑和助熔劑上。 根據(jù)顯微成像和寶石學(xué)特征觀察, 可以發(fā)現(xiàn)二者在制作工藝上也存在不同的特點。

3.1 原料

3.1.1 基體與致色劑

通過顯微成像和掃描電鏡可以發(fā)現(xiàn), 兩處墓葬出土的費昂斯珠基體均是由石英砂膠結(jié)而成, 但石英砂粒度和磨圓度都存在差異: 曾侯乙墓出土費昂斯珠大部分礦物顆粒粒徑在幾微米至一百微米范圍, 可見棱角尖銳的大顆粒石英砂; 熊家冢墓地出土費昂斯珠主體由大量純凈石英砂構(gòu)成, 大部分石英顆粒保持幾十個微米級別大小, 顆粒棱角磨圓度較好。 能譜測試結(jié)果顯示曾侯乙墓出土的費昂斯珠并非用純凈的石英砂燒制而成, 含有較多的雜質(zhì)礦物。 這些差異表明熊家冢墓地的費昂斯珠在原料的篩選上相對曾侯乙墓更加精細。

湖北隨縣曾侯乙墓出土費昂斯珠與湖北荊州熊家冢地出土費昂斯珠的釉層均由銅元素致色。 Cu2+可使玻璃體呈藍色, 呈現(xiàn)淺綠色可能是因為風(fēng)化造成費昂斯珠表面釉層發(fā)生析晶和分解, 使玻璃體中的銅離子以氯化銅或碳酸銅的形式存在, 呈現(xiàn)出綠色外觀。 春秋戰(zhàn)國時期由于礦冶條件的限制, 常用的銅源為氧化銅礦物, 但是也有少數(shù)冶煉硫化銅礦物的遺址被發(fā)現(xiàn)[11]。 湖北隨縣曾侯乙墓出土費昂斯珠為藍色, 表面由于一層白色石英風(fēng)化層的覆蓋使顏色在視覺上減淡。 湖北隨縣曾侯乙墓出土費昂斯珠為褐黃色, 表面隱約透出綠色釉層, 由成分數(shù)據(jù)可知, 較高含量的硫元素是曾侯乙墓出土費昂斯珠顯著的不同點, 釉層使用的銅源可能為銅的硫化物。

3.1.2 助熔劑

為了讓費昂斯珠更易燒制成型, 會向石英砂等原料中添加助熔劑。 助熔劑有多個種類, 并具有一定產(chǎn)地識別特征, 如在中國較多使用的鉀鈉助熔劑、 鉛鋇助熔劑[6]和在西方常見的鈉鈣助熔劑等。 此外還有較為少見的鉀鈣助熔劑, 目前僅在河南申明鋪楚墓的費昂斯制品中發(fā)現(xiàn)[12]。

曾侯乙墓費昂斯珠由于釉層不明顯, 難以判定助熔劑體系。 補充LA-ICP-MS測試得到熊家冢墓地出土費昂斯珠的成分數(shù)據(jù), 其中Na2O的含量基本小于1%, 而所有樣品K2O含量變化范圍較大, 從0.09%至11.85%均有。 其余雜質(zhì)元素含量極低, 說明所用原料十分純凈。 偏低的Na2O含量主要是由于助熔劑流失。 其中NPM13-6、 NPM13-7、 NPM13-9鉀、 鈉含量相對較高, 符合鉀鈉助熔劑的特征; 此外NPM13-3、 NPM14-4、 NPM13-5、 NPM13-10的Na2O/K2O、 Na2O/MgO、 Na2O/CaO樣品的鉀鈉比值呈正相關(guān)特征, 指示其所使用的助熔劑為富鈉草木灰, 草木灰助熔劑中的富鉀礦物顆粒是K2O含量變化范圍較大的原因之一。

3.2 工藝技術(shù)

通過顯微成像等測試手段, 判斷戰(zhàn)國時期湖北出土費昂斯珠的制作工藝為內(nèi)芯成型法, 內(nèi)芯直徑較小, 材料可能是空心的蘆葦管或稻草, 胎體為手工捏制。 釉層情況因墓葬浸蝕無法逐一判斷, 曾侯乙墓因表面釉層非常不明顯, 不見釉料與胎體分界線, 故無法判斷施釉方法。

熊家冢墓地出土費昂斯珠的制作工藝也為內(nèi)芯成型法; 進一步分析施釉方法, 樣品胎釉分界非常清晰, 藍綠色釉料附著于外壁和內(nèi)壁, 部分樣品的端口和腰棱處釉層脫落露出無色胎體, 但在LA-ICP-MS測試中仍表現(xiàn)出較高含量的Cu, 故推測上釉工藝采用了包埋施釉法。 對比成分及工藝技術(shù), 均揭示出熊家冢墓地和曾侯乙墓出土的費昂斯珠不屬同源體系, 且楚國的工藝技術(shù)更成熟。 費昂斯珠在兩周時期出土數(shù)量巨大, 分布廣泛, 存在多個生產(chǎn)中心的可能性也較高。

3.3 用途與功能

兩處墓葬出土費昂斯珠應(yīng)皆為隨葬飾物, 曾侯乙墓中的費昂斯珠共27顆, 可能作為組佩的一部分, 有些費昂斯珠端口向內(nèi)斜向有意識地進行了端口磨平處理, 凸出腰棱及端口均較圓滑, 圓滑的棱角應(yīng)為墓主生前佩戴使用造成。 曾侯乙墓費昂斯珠出自墓主棺內(nèi), 物品等級較高; 熊家冢墓地出土費昂斯珠出自祔冢的殉葬墓, 且同墓出土其他器物較少, 故其等級較低, 但其工藝與用料仍然精細考究。 以此也能反映出當(dāng)時楚國的政治經(jīng)濟文化發(fā)展水平較高, 具有更為先進的工藝制造水平與卓越的創(chuàng)新思維。