光聲光譜法檢測(cè)化學(xué)毒劑模擬劑及毒害氣體研究進(jìn)展

傅文翔, 董力強(qiáng), 楊 柳

國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102205

引 言

在針對(duì)化學(xué)災(zāi)害污染物(化學(xué)毒劑、 毒害氣體等)的快速監(jiān)測(cè)和鑒定中, 光譜分析是一類(lèi)重要的檢測(cè)技術(shù)。 光譜分析檢測(cè)氣體具有檢測(cè)速度快, 靈敏度高等優(yōu)點(diǎn), 近年來(lái)發(fā)展迅速。 光聲光譜檢測(cè)是一種間接的吸收光譜技術(shù), 通過(guò)探測(cè)聲波信號(hào)進(jìn)行氣體濃度反演, 具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 系統(tǒng)體積小等優(yōu)點(diǎn), 是目前一種廣泛使用的高靈敏度痕量氣體傳感手段, 在檢測(cè)毒害氣體、 爆炸物及化學(xué)毒劑模擬劑領(lǐng)域正在成為研究的熱點(diǎn)之一。 光聲光譜檢測(cè)法在化學(xué)毒劑模擬劑檢測(cè)領(lǐng)域以美國(guó)、 印度的研究機(jī)構(gòu)進(jìn)展較快。

1 光聲光譜法的檢測(cè)原理

光聲光譜是基于光聲效應(yīng)的一種間接吸收光譜技術(shù)[1-4], 光聲效應(yīng)是指當(dāng)氣體吸收某些特定波長(zhǎng)的調(diào)制光波時(shí), 受激的分子通過(guò)無(wú)輻射躍遷至基態(tài)將吸收的能轉(zhuǎn)化為熱能, 氣體局部溫度的變化將會(huì)引起氣壓的變化, 進(jìn)而產(chǎn)生疏密波。 由于光波是周期性調(diào)制的, 因而產(chǎn)生的溫度變化、 壓力變化也是周期性的。 疏密波頻率與調(diào)制頻率相同, 通常在聲頻, 即產(chǎn)生了聲波, 光聲光譜的產(chǎn)生過(guò)程如圖光聲光譜技術(shù)中產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度S與氣體分子的吸收系數(shù)α有關(guān)[如式(1)所示], 而α又與氣體濃度N和吸收截面σ成正比[如式(2)所示]。

(1)

α=σN

(2)

根據(jù)產(chǎn)生的光聲光譜信號(hào)強(qiáng)度S便可反演氣體濃度N激光光強(qiáng)或者光波長(zhǎng)在共振頻率f處調(diào)制, 鎖相放大器對(duì)麥克風(fēng)(聲傳感器)探測(cè)到的聲波信號(hào)進(jìn)行解調(diào), 用以反演真實(shí)氣體濃度。 由于探測(cè)聲波的光聲光譜是一種基于光聲效應(yīng)的間接吸收光譜技術(shù), 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 且光聲光譜技術(shù)不需要高性能的光電探測(cè)器, 因此是目前一種正在發(fā)展應(yīng)用廣泛的痕量氣體檢測(cè)技術(shù)。 其基本檢測(cè)原理見(jiàn)圖1。

圖1 光聲光譜法檢測(cè)原理圖Fig.1 Schematic diagram of photoacoustic spectroscopy detection

傳統(tǒng)的聲波換能部件(聲傳感器)是麥克風(fēng), 近年來(lái)石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)使用石英音叉作為聲信號(hào)傳感器, 探測(cè)單元結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 甚至可以完全開(kāi)放式, 且體積很小。 聲光光譜法的光源, 主要以激光光源為主, 包括二氧化碳激光器, 量子級(jí)聯(lián)激光器, 光學(xué)參量振蕩激光器等; 此外還有激光二極管, 發(fā)光二極管等光源。

2 光聲光譜法在化學(xué)毒劑模擬劑檢測(cè)進(jìn)展

光聲光譜法可以使用不同的激光系統(tǒng), 激光發(fā)射的范圍為中紅外波段(8～12 μm)適合于檢測(cè)化學(xué)毒劑, 在這些波段范圍內(nèi)化學(xué)毒劑會(huì)有特征吸收峰, 如沙林, 梭曼, 塔崩, VX等。 Patel等[5]報(bào)道了可用于光聲光譜檢測(cè)化學(xué)毒劑和工業(yè)有毒有害氣體的特征吸收峰范圍, 見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)毒劑和工業(yè)有毒有害氣體特征吸收范圍Table 1 Characteristic absorption range of chemical warfare agents and toxic gases

表2 光聲光譜法檢測(cè)化學(xué)毒劑模擬劑及毒害氣體概況Table 3 Overview of the detection of CWAs simulants and toxic gases by PAS

美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室的Kristan Gurton等[6]研究了光聲系統(tǒng)的效用 “多波長(zhǎng)”模式下的光譜技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)蒸氣/氣溶膠模擬劑的檢測(cè)和識(shí)別, 通過(guò)非共振流過(guò)光聲電池傳播三個(gè)或更多激光源。 每個(gè)激光源都以不同的頻率調(diào)制, 以某種方便的聲學(xué)頻率選擇頻率。 每個(gè)激光器的一部分功率被通過(guò)光聲光譜(PA)單元的特定測(cè)試氣體/氣溶膠吸收, 產(chǎn)生的聲學(xué)信號(hào)被發(fā)現(xiàn)與特定氣體/蒸汽的吸收截面成正比。 頻率分量的疊加(等于使用的激光波長(zhǎng)數(shù)), 與環(huán)境聲學(xué)噪聲頻譜, 并由安裝在光聲單元中的駐極體麥克風(fēng)記錄使用了3個(gè)激光波長(zhǎng), 它們都位于光譜信息豐富的長(zhǎng)波紅外(LWIR), 即 8.72、 9.27和10.35 μm。 測(cè)試神經(jīng)毒劑模擬物包括乙基膦酸二乙酯(DEMP)、 甲基膦酸二甲酯(DMMP)和甲基膦酸二異丙酯 (DIMP)。 測(cè)量的光聲吸收結(jié)果與傅里葉變換比較好。 檢測(cè)裝置構(gòu)成和實(shí)物圖見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 實(shí)驗(yàn)室光聲光譜檢測(cè)裝置構(gòu)成圖Fig.2 The composition of the photoacoustic spectroscopy detection device in the Laboratory

圖3 實(shí)驗(yàn)室光聲光譜檢測(cè)裝置圖Fig.3 Diagram of the photoacoustic spectroscopy detection device in the Laboratory

不同結(jié)構(gòu)的光聲池對(duì)檢測(cè)性能有所影響[39]。 該研究使用多個(gè)量子級(jí)聯(lián)激光源整合到一種超靈敏光譜方法中, 使用一個(gè)激光源。 該研究還使用了新的光聲氣體吸收池。 見(jiàn)圖4, 設(shè)計(jì)(a)基于積分球固有的多次反射。 設(shè)計(jì)(b)保持一個(gè)圓柱形的蒸汽柱, 激光可以垂直于流動(dòng)被帶入池中, 以限制不需要的激光衰減。 此外, 右側(cè)單元格顯示了通過(guò)將相對(duì)反射鏡以與每個(gè)調(diào)制頻率相關(guān)的聲音波長(zhǎng)的四分之一倍的距離間隔來(lái)合并共振效應(yīng), 可能會(huì)增強(qiáng)信號(hào)。

圖4 實(shí)驗(yàn)室光聲光譜氣體吸收池Fig.4 Photoacoustic spectroscopy gas absorption cell

圖5 DMMP在3 374 nm的光聲光譜圖Fig.5 Photoacoustic spectrum of DMMP at 3 374 nm

Mukherjee等[15]使用可調(diào)外部光柵腔量子級(jí)聯(lián)激光器和光聲光譜研究了光聲光譜法檢測(cè)化學(xué)毒劑模擬物甲基膦酸二甲酯(DMMP)的檢測(cè)的靈敏度為<0.5 ppb。 測(cè)試在加利福尼亞州圣莫尼卡的街道空氣干擾物條件下進(jìn)行, 該研究報(bào)道了在1.6 ppb的檢測(cè)閾值下誤報(bào)率為1∶106。 Holthoff等[8]開(kāi)發(fā)用于檢測(cè)痕量氣體的微機(jī)電系統(tǒng) (MEMS) 級(jí)光聲光譜傳感器, 中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器用于測(cè)定1,4-二惡烷和乙酸乙烯酯, 光源可在1 015～1 240 cm-1范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)諧, 采用偏最小二乘(PLS)回歸識(shí)別算法用于對(duì)這些化合物進(jìn)行識(shí)別分類(lèi)。 Belgrade大學(xué)[9]的實(shí)驗(yàn)室建立的光聲光譜使用連續(xù)二氧化碳激光作為光源, 測(cè)試了H2S、 NH3、 C2H4、 F-12和農(nóng)藥。 結(jié)果表明光聲光譜也可以用于分析檢測(cè)多種農(nóng)藥, 如可以靈敏檢測(cè)農(nóng)藥馬拉硫磷, 靈敏度可達(dá)到100 ppbv。 馬拉硫磷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與許多化學(xué)毒劑類(lèi)似, 都在9～11 μm紅外有特征吸收。 Luo等報(bào)道了激光光聲方法檢測(cè)劇毒的光氣[10], 分光器系統(tǒng)使用液氮制冷的連續(xù)波CO激光器作為輻射源, 中紅外范圍為4.8～8.4 μm; 使用外腔開(kāi)放式縱向諧振池, 可觀察到5.45 μm區(qū)域內(nèi)30條激光線的吸收信號(hào), 在CO激光線10～9P(12)處獲得了強(qiáng)吸收, 檢測(cè)靈敏度為ppb級(jí)。

印度國(guó)防研究與發(fā)展組織(DRDO)激光科學(xué)技術(shù)中心的Rao等[11]報(bào)告了甲基膦酸二甲酯(DMMP), 在 50～180 ℃溫度范圍內(nèi)的溫度相關(guān)脈沖光聲光譜。 其使用兩個(gè)中紅外波長(zhǎng), (CH3P)和(CH3O)基團(tuán)的兩種反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式DMMP分子在2 861.2 cm-1處有非常強(qiáng)的振動(dòng)峰(3 495 nm)和2 963.8 cm-1(3 374 nm), 檢測(cè)空氣中DMMP的檢測(cè)限約為0.91 ppbV。 Pushkarsky等[7]使用可調(diào)諧CO2激光作為光源的光聲光譜, 研究證明在60 s檢測(cè)時(shí)間內(nèi)、 存在干擾時(shí)DIMP的檢測(cè)性能, 靈敏度能夠達(dá)到0.5 ppb, 9～11.5 μm區(qū)域中的DMMP和甲基膦酸二異丙酯(DIMP); 激光躍遷上13CO2激光輸出的位置和相對(duì)功率水平作為波長(zhǎng)的函數(shù)(底部面板)。 對(duì)應(yīng)于0001-[1000, 0200]的P和R分支的左組轉(zhuǎn)換, 研究中使用波段來(lái)評(píng)估L-PAS光譜儀檢測(cè)化學(xué)毒劑的性能。

該機(jī)構(gòu)的激光科學(xué)技術(shù)中心的Sharma等[12]討論了基于激光光聲光譜技術(shù)檢測(cè)納克級(jí)危險(xiǎn)分子、 毒品和爆炸物。 檢測(cè)受污染的表面收集到的危險(xiǎn)物質(zhì)分子。 傳感器中使用的光聲吸收池為T(mén)型。 通過(guò)間接方法檢測(cè)光聲信號(hào)。 保存在池中的樣品不直接接觸麥克風(fēng)。 Kumar等[13]通過(guò)石英增強(qiáng)激光光聲技術(shù)分析其模擬劑光譜。 在長(zhǎng)30 m的距離測(cè)量后向反射器的氣體/蒸汽, 檢測(cè)濃度約為10.16 mg·m-3的沙林的模擬劑DMMP、 波長(zhǎng)范圍等在7～11 μm。 見(jiàn)圖6, 已開(kāi)發(fā)出安裝在三腳架上的LPAS系統(tǒng)的工程原型在三腳架安裝系統(tǒng)中, 鎖定放大器和函數(shù)發(fā)生器已優(yōu)化減少體積、 重量和尺寸。 見(jiàn)圖7, 在該系統(tǒng)中, 使用了孔徑為20 cm的鍍金橢球接收鏡。 Sharma[14]使用石英音叉檢測(cè)器的新型泵浦探針光熱光聲光譜的檢測(cè)方法, 光熱技術(shù)是基于石英音叉檢測(cè)器, 檢測(cè)的指紋中紅外光譜帶為7～9 μm。 遙測(cè)距離為25 m。

圖6 遙測(cè)光聲光譜構(gòu)成圖Fig.6 Composition diagram of remote photoacoustic spectrum

圖7 遙測(cè)光聲光譜樣機(jī)Fig.7 Prototype of remote photoacoustic spectroscopy

美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Neste等[16]也研究了遙測(cè)聲光光譜裝置, 使用了量子級(jí)聯(lián)激光器作為光源和石英音叉作為換能器, 可在20 m的距離檢測(cè)磷酸三丁酯。 美國(guó)馬里蘭大學(xué)Gupta等[17-19]建立了遙測(cè)聲光光譜系統(tǒng)包括拋物線聲反射器、 鎖定放大器和麥克風(fēng)陣列波束形成; 使用這些技術(shù)將檢測(cè)神經(jīng)性毒劑模擬劑異丙醇距離從室內(nèi)環(huán)境中的幾厘米增加到室外環(huán)境中的超過(guò)41英尺。 還建立了一個(gè)理論數(shù)學(xué)模型, 該模型解釋相位陣列中麥克風(fēng)元件數(shù)量的增加而提高信噪比(SNR)的基本原理。

由于聲光光譜遙測(cè)檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)是聲波的幅度而不是能量, 檢測(cè)距離與1/r相關(guān), 而不同于其他激光光譜技術(shù)與1/r2能量相關(guān), 因此, 遙測(cè)聲光光譜技術(shù)的快速發(fā)展為走向應(yīng)用提供了新的思路。

3 光聲光譜法在毒害氣體檢測(cè)進(jìn)展

光聲光譜技術(shù)在毒害氣體檢測(cè)中也不斷發(fā)展。 檢測(cè)毒害氣體的光聲光譜裝置可通過(guò)用于激發(fā)分子的光功率P0來(lái)調(diào)整靈敏度, 聲信號(hào)隨著目標(biāo)氣體數(shù)量密度的增加而增加。

Filho等[20]建立了基于量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)的光聲光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng), 緊湊的光聲池長(zhǎng)度為4 cm, 檢測(cè)氨氣的光譜范圍為1 046～1 052 cm-1, 具有較快的響應(yīng)和選擇性。 后來(lái)該組[21]用建立的光聲光譜系統(tǒng)測(cè)定多孔沸石材料中的揮發(fā)氨氣, 靈敏度為66 ppb。 Lima等[22]使用分布式反饋激光二極管和雙通道配置建立了緊湊型光聲光譜單元組成用于檢測(cè)氨氣。 Ulasevich等[23]建立了П型氣體的光聲光譜系統(tǒng), 用于測(cè)定氨氣的泄露, 光聲池具有微小型的特點(diǎn)。 Pushkarsky等[24]已開(kāi)發(fā)了一種使用共振光聲光譜和線可調(diào)CO2激光器的環(huán)境痕量氨傳感器, 實(shí)現(xiàn)了32 ppt的1σ重復(fù)精度, 平均檢測(cè)時(shí)間為5 s。 Manrique等[25]使用相位生成載波解調(diào)的光纖激光多普勒測(cè)振的纖薄隔膜聲波換能器, 建立了光聲光譜檢測(cè)氨氣的裝置。 Teflon膜片與光纖激光多普勒測(cè)振膜一起用于實(shí)現(xiàn)光學(xué)麥克風(fēng), 檢測(cè)限為785 ppb。

Dumitras等[27]設(shè)計(jì)了兩個(gè)測(cè)定H2S的光聲光譜實(shí)驗(yàn)裝置, 使用了高、 低功率的 CO2激光, 使用高功率激光時(shí)觀察到飽和效應(yīng), 靈敏度可達(dá)0.29 ppb。 Manrique課題組[26]研究了基于 3D 打印的諧振單元的H2S光聲光譜傳感器, 結(jié)合連續(xù)波模外腔量子級(jí)聯(lián)激光器在中紅外范圍內(nèi)快速獲取氣體吸收數(shù)據(jù), 該設(shè)計(jì)是為在選定的聲學(xué)共振處光聲背景最小化。 Varga課題組[28]搭建了基于光聲光譜的雙通道H2S測(cè)量系統(tǒng), 使用單模、 光纖耦合的二極管激光器, 波長(zhǎng)為1 574.5 nm, 使用參比池抑制了天然氣成分中的背景干擾。

Szabó等[29]使用1.57 μm波長(zhǎng)的二極管激光器建立了光聲光譜裝置; 在這個(gè)波長(zhǎng)上, H2S和CO2之間的光譜重疊很大, 通過(guò)優(yōu)化波長(zhǎng)調(diào)制幅度可消除光譜干擾。 Yin等[30]使用背景氣體誘導(dǎo)的高Q值差分光聲池和光纖放大通信二極管激光器, 開(kāi)發(fā)了用SF6分解分析的ppb級(jí)H2S光聲光譜氣體傳感器。 Besson等[31]使用三個(gè)近紅外半導(dǎo)體激光器與諧振光聲池構(gòu)成光聲光譜裝置, HCl在1 742 nm波長(zhǎng)檢測(cè)。 隨后該組[32]通過(guò)光聲光譜裝置觀察到氯化氫在光聲檢測(cè)時(shí)氧氣中的弛豫效應(yīng)。 Ma等[33]通過(guò)二極管激光器結(jié)合石英音叉換能器構(gòu)成光聲光譜裝置。 使用波長(zhǎng)調(diào)制光譜和二次諧波檢測(cè)技術(shù)可減少傳感器背景噪音和簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)處理。 Dressler等[34]提出了于 2.47 μm波長(zhǎng)的分布式反饋 DFB二極管激光器構(gòu)建了HF光聲光譜傳感器, 在這個(gè)光譜范圍內(nèi), HF分子的吸收截面大約是1.304 μm波長(zhǎng)的 50 倍以上。 Yin等[35]使用QCL激光器和雙通道的光聲池的實(shí)驗(yàn)裝置, 檢測(cè)限可達(dá)到2.45 ppb。 Waclawek等[36]建立了石英增強(qiáng)-光聲光譜實(shí)驗(yàn)裝置, 在7.24 μm的波長(zhǎng)測(cè)定SO2。 Waclawek等[37]使用DFB-QCL激光器作為光源的石英增強(qiáng)光聲光譜方法, 檢測(cè)CS2的靈敏度可達(dá)到28 ppb。 Mohebbifar等[38]使用CO2激光光聲光譜法建立了二硫化羰實(shí)驗(yàn)裝置, 考察了不同緩沖氣體的效果, 氙氣聲學(xué)性能最好。

4 結(jié) 論

介紹了光聲光譜技術(shù)在化學(xué)毒劑模擬劑和工業(yè)有毒有害氣體的快速檢測(cè)方面的研究工作。 分析了相關(guān)的光源及方法、 聲波換能元件、 化學(xué)毒劑模擬劑的特征光譜、 檢測(cè)性能等方面的工作。 對(duì)短距離遙測(cè)探測(cè)化學(xué)毒劑及模擬劑的能力進(jìn)行報(bào)道, 光聲光譜具有檢測(cè)速度快, 選擇性好, 具備短距離遙測(cè)能力等特點(diǎn), 將會(huì)在未來(lái)化學(xué)毒劑和有毒有害氣體探測(cè)中得到進(jìn)一步發(fā)展。