離子液體中Mn（III）Salen催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)選擇性合成烯烴環(huán)氧化物

時(shí)園 SHI Yuan

（常州大學(xué)，常州 213164）

0 引言

工業(yè)活動(dòng)中排放的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）主要來(lái)自于生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)使用的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑。在綠色發(fā)展背景下，使用低毒、環(huán)保溶劑代替有機(jī)溶劑成為從源頭上降低揮發(fā)性有機(jī)物排放的有效策略。離子液體具有無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)、導(dǎo)電性好、溶解性強(qiáng)、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，可以作為有機(jī)溶劑的一種理想替代品。在離子液體中加入Mn（III）Salen催化劑選擇性合成烯烴環(huán)氧化物，能夠促進(jìn)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)加快反應(yīng)速率、提高產(chǎn)物質(zhì)量有積極效果。其中，離子液體成分的不同，以及Mn（III）Salen催化劑類型的不同，都會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)結(jié)果帶來(lái)差異化影響，優(yōu)化離子液體中Mn（III）Salen催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)條件對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)有積極幫助。

1 不同Mn（III）Salen催化劑對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)探究了3種不同類型Mn（III）Salen催化劑對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果，催化劑的制備方法如下：選擇3個(gè)容量為250ml的三頸燒瓶，分別加入10mmol的環(huán)己二胺、領(lǐng)苯二胺、乙二胺，其余操作一致。用量筒量取75ml的無(wú)水乙醇并加入到三頸燒瓶中，將20mmol水楊醛溶于30ml無(wú)水乙醇中作為回流液，加熱至100℃后進(jìn)行密封回流，回流時(shí)間為2.5h，然后自然冷卻至50℃。將玻璃導(dǎo)管一端插入三頸燒瓶底部，另一端通過(guò)橡膠導(dǎo)管與氣泵出口相連，由氣泵通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向三頸燒瓶?jī)?nèi)加入帶醋酸錳的乙醇溶液（10mmol醋酸錳溶于20ml無(wú)水乙醇）。按照同樣的方法繼續(xù)回流2.5h，自然冷卻至50℃后，用量筒分別量取10mmol的氯化鋰溶液和20ml的無(wú)水乙醇，將兩者充分混合后加入到三頸燒瓶中，在接觸空氣的情況下用玻璃棒攪拌，使液體混合均勻后放置24h后，進(jìn)行過(guò)濾并將固體物烘干，即可得到3種類型的Mn（III）Salen固體[1]。將乙二胺與水楊醛制備的Mn（III）Salen表示為A，環(huán)己二胺與水楊醛制備的Mn（III）Salen表示為B，領(lǐng)苯二胺與水楊醛制備的Mn（III）Salen表示為C。

選取次碘酸苯（PhIO）為氧化劑，以苯乙烯和次碘酸苯的環(huán)氧化為探針?lè)磻?yīng)，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BmimPF6）為離子液體，探究3種Mn（III）Salen催化劑在有機(jī)溶劑和混合溶劑下對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果[2]。其中，有機(jī)溶劑為CH2Cl2，混合溶劑為BmimPF6與CH2Cl2的混合物。氧化劑PhIO的制作方法為：將9g氫氧化鈉粉末溶于75ml純水中，充分?jǐn)嚢柚翢o(wú)固體殘留，得到氫氧化鈉溶液，裝入燒杯中。使用精密天平稱取16.1g的二乙酸碘苯，同樣加入到燒杯中，靜置30min后反應(yīng)完成，可以發(fā)現(xiàn)絮狀物逐漸結(jié)成塊狀。過(guò)濾后保留塊狀固體，將其投入到盛有50ml氯仿的燒杯中進(jìn)行純化處理，15min后再次過(guò)濾，所得產(chǎn)物即是具有強(qiáng)氧化性的PhIO，可作為氧化劑使用[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3種Mn（III）Salen催化劑在有機(jī)溶劑和混合溶劑下對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的催化結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化效果表

由表1數(shù)據(jù)可知，選擇不同類型的催化劑，對(duì)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的產(chǎn)率有較為明顯的影響。橫向?qū)Ρ葋?lái)看，使用乙二胺和水楊醛制作的Mn（III）Salen催化劑（A型）時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到了98.8%。分析其原因，Mn（III）Salen催化環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理是利用活性中間體“氧和Mn（IV）Salen”絡(luò)合物來(lái)進(jìn)行的，該中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 活性中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由圖1可知，該物質(zhì)為8面體結(jié)構(gòu)，其中Mn原子正好處于Salen平面上方，與周圍的3個(gè)氧原子組合構(gòu)成了相對(duì)穩(wěn)定的Mn=O鍵。當(dāng)進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，烯烴會(huì)從Mn=O鍵的側(cè)面、與Salen平行的方向碰撞Mn=O鍵。這種情況下位于Salen平面上的不同取代基會(huì)影響兩者的融合效果，進(jìn)而決定了催化劑的催化性能[4]。橫向?qū)Ρ葋?lái)看，在本次實(shí)驗(yàn)選用的3種Mn（III）Salen催化劑中，A型催化劑的融合效果最好，相應(yīng)的催化活性最高。

在離子液體方面，當(dāng)選擇由BmimPF6與CH2Cl2組成的混合溶劑時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧化物的產(chǎn)率相對(duì)較高。以B型催化劑為例，如果只使用CH2Cl2溶劑，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅為36.1%，產(chǎn)率僅有36.9%。如果選用混合溶劑，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97.4%，產(chǎn)率也上升為95.5%。由此可見(jiàn)，BmimPF6是一種更加有效的環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)。

2 離子液體中BmimPF6比例對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)上文分析可知，由BmimPF6與CH2Cl2組成的離子液體對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生了顯著影響。為了進(jìn)一步探究?jī)煞N成分的最佳比例，在實(shí)驗(yàn)中將離子液體的總體積固定為5.0ml，然后改變BmimPF6與CH2Cl2的比例，探究在不同體積比下的環(huán)氧化反應(yīng)情況。環(huán)氧化產(chǎn)率越高，說(shuō)明該比例下的離子液體性能越好。實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了9種情況，具體比例見(jiàn)表2。

表2 離子液體中BmimPF6與CH2Cl2的比例設(shè)計(jì)

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

離子液體中CH2Cl2與BmimPF6在各體積比下的環(huán)氧化物產(chǎn)率變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 不同體積比下環(huán)氧化物產(chǎn)量變化趨勢(shì)圖

根據(jù)圖2可知，隨著CH2Cl2與BmimPF6的體積比由大到小，環(huán)氧化物的產(chǎn)率呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)。其中，在5.0ml離子液體中，CH2Cl2的體積為1.5ml、BmimPF6的體積為3.5ml時(shí)，環(huán)氧化物的產(chǎn)率最高，達(dá)到了98.9%。由此可知，在離子液體中Mn（III）Salen催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)選擇性合成烯烴環(huán)氧化物中，按照CH2Cl2與BmimPF6體積比為1.5ml:3.5ml的比例制備離子液體，能夠使環(huán)氧化物的產(chǎn)率最高。

3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化物產(chǎn)率的影響

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

溫度是影響催化劑活性的一項(xiàng)重要因素，不同類型的催化劑有最適宜的溫度區(qū)間，在該區(qū)間內(nèi)催化劑的活性最佳，對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響更為顯著；相反，如果實(shí)際反應(yīng)溫度超出溫度區(qū)間的上限，或者是低于溫度區(qū)間的下限，都會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低，從而影響環(huán)氧化物的產(chǎn)率[5]。為了確定更適合Mn（III）Salen催化劑的溫度，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：以苯乙烯為反應(yīng)底物，使用Mn（III）Salen作為催化劑，使用0.45mmol PhIO作為氧化劑。選取0.5mmol的苯乙烯和2.5ml的離子液體（CH2Cl2與BmimPF6體積比為1.5ml:3.5ml），分別在275K、300K進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，觀察不同溫度下環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

兩種溫度下苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的情況對(duì)比如圖3、圖4所示。

圖3 275K時(shí)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性

圖4 300K時(shí)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性

結(jié)合圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度主要對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有影響，當(dāng)溫度為300K時(shí)反應(yīng)速率較快，大約在2h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.1%，此時(shí)環(huán)氧化反應(yīng)基本結(jié)束；相比之下，當(dāng)溫度為275K時(shí)，經(jīng)過(guò)2h后轉(zhuǎn)化率僅有28.2%。說(shuō)明適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，能夠提升苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在選擇性方面，溫度變化帶來(lái)的影響并不明顯。綜上，在離子液體中Mn（III）Salen催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)選擇性合成烯烴環(huán)氧化物中，將反應(yīng)溫度設(shè)定為300K更為合適。

4 底物與催化劑、氧化劑比例對(duì)環(huán)氧化物產(chǎn)率的影響

4.1 底物與催化劑比例的試驗(yàn)

選擇0.3mmol的苯乙烯為底物，用0.45mmol的PhIO作為氧化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度為300K、反應(yīng)時(shí)間為2h，通過(guò)改變催化劑的量探究底物與催化劑比例對(duì)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 底物與催化劑比例對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率隨著苯乙烯與催化劑摩爾比的減小呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，說(shuō)明在混合物中催化劑的比例越高，環(huán)氧化反應(yīng)速度越快，相應(yīng)的環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率越高。其中，當(dāng)苯乙烯與催化劑的摩爾比為5:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率明顯升高，并且底物苯乙烯在2h內(nèi)基本反應(yīng)完全。此后再繼續(xù)增加催化劑的量，對(duì)轉(zhuǎn)化率的提升作用不明顯。因此，在合成烯烴環(huán)氧化物中可以將底物與催化劑的摩爾比設(shè)定為5:1，在提高反應(yīng)速度與轉(zhuǎn)化率的同時(shí)還能降低試驗(yàn)成本。

4.2 底物與氧化劑比例的試驗(yàn)

選擇0.3mmol的苯乙烯為底物，用0.05mmol的Mn（III）Salen作為催化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度為300K、反應(yīng)時(shí)間為2h，通過(guò)改變氧化劑的量探究底物與氧化劑比例對(duì)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 底物與氧化劑比例對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，當(dāng)混合物中氧化劑的量低于苯乙烯的量時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)兩者的比例為1:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率開(kāi)始明顯增加，在比例達(dá)到1.5:1時(shí)，大約2h可以完全反應(yīng)，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為95%。綜上，在合成烯烴環(huán)氧化物中可以將底物與氧化劑的摩爾比設(shè)定為1.5:1。

5 結(jié)語(yǔ)

離子液體是一種“環(huán)境友好型”溶劑，可以為有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子提供良好的反應(yīng)環(huán)境，從而使溶解于離子液體中的催化劑具有更好活性，進(jìn)而達(dá)到提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性的效果。通過(guò)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)選擇性合成烯烴氧化物時(shí)，用BmimPF6與CH2Cl2組成的混合溶劑作為離子液體，用乙二胺和水楊醛制作的Mn（III）Salen作為催化劑，在300K溫度下進(jìn)行苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，使苯乙烯環(huán)氧化物產(chǎn)率最高、選擇性更好。