草酸二甲酯合成工藝中尾氣處理新方法

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子市，832000） 茍?zhí)熨n

乙二醇，又名“甘醇”，化學式為HOCH2-CH2OH，簡稱EG。乙二醇是一種基礎有機化工原料，其用途非常廣泛，可用于制聚酯滌綸、聚酯樹脂、吸濕劑、增塑劑、表面活性劑以及防凍劑、載冷劑等[1]。CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝以其低成本、綠色化工等優(yōu)勢成為當前乙二醇生產(chǎn)裝置中最主要的制備草酸二甲酯的工藝路線[2]，且草酸二甲酯合成工藝的穩(wěn)定運行也是乙二醇行業(yè)的關注焦點。氣相法制草酸二甲酯工藝以純度在99.5%以上CO 氣體與亞硝酸甲酯（MN）羰基化反應生成草酸二甲酯（DMO）和NO 氣體，而在MN 再生系統(tǒng)中，一氧化氮和高純氧氣、甲醇反應生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯在整個反應過程中是一個中間產(chǎn)物，既是反應物又是生成物，從而使整個系統(tǒng)循環(huán)運行。草酸二甲酯合成工藝的反應原理如下：

亞硝酸甲酯生成方程式為：

草酸二甲酯生成的方程式為：

1 草酸二甲酯合成系統(tǒng)正常生產(chǎn)及停車過程

正常生產(chǎn)時，MN再生塔頂部含有氮氣、MN、甲醇、CO等主要氣體的循環(huán)氣體，經(jīng)循環(huán)氣氣液分離罐進行氣液分離后，進入CO 循環(huán)氣壓縮機進行提壓操作，與前工段送出的純度不小于99.5%新鮮CO氣體充分混合，經(jīng)DMO 反應器預熱器預熱后，在裝有Pd/Al2O3催化劑的固定床反應器內(nèi),催化反應生成DMO。DMO 反應器出口的循環(huán)氣體，送入DMO氣體脫除塔塔底，在DMO 氣體脫除塔內(nèi)氣相和塔頂部連續(xù)回流的甲醇進行多次的氣液相傳質(zhì)傳熱過程，反應器中生成的DMO、DMC 和其他副產(chǎn)物被冷卻至塔釜。

草酸二甲酯合成工段停車時，首先停止硝酸還原反應器硝酸的加入量、攪拌，調(diào)整硝酸還原反應器夾套熱水，并將硝酸還原反應器的鼓泡全部切至氣相。此時反應器進口循環(huán)氣中MN 含量開始下降，DMO 合成反應速率下降，使得CO 濃度開始升高，NO 濃度同時下降，及時調(diào)整CO 補入和氧氣的補入量，保持系統(tǒng)壓力平穩(wěn)，并控制好NO濃度。當系統(tǒng)內(nèi)MN 濃度下降至5%時，停止CO 進料，停止O2進料。手動切除DMO 反應器，循環(huán)氣切至反應器旁路，隨著反應器進出口及氮氣吹掃切斷閥的聯(lián)鎖動作，用N2將反應器內(nèi)剩余氣體吹掃至吹掃氣體儲罐暫存，然后通過儲罐頂部氣相管線，將儲罐內(nèi)的約800m3氣體輸送至尾氣壓縮機進口，壓縮后進一步處理。根據(jù)停車或者檢修要求，對系統(tǒng)內(nèi)其他設備和管道等進行相應處理。草酸二甲酯合成反應器出口氣相組成如表1所示.

表1 草酸二甲酯合成反應器出口氣相組成（不含草酸二甲酯）

2 存在的問題

草酸二甲酯合成系統(tǒng)在緊急停車或者正常停車過程中，反應器需要切出循環(huán)系統(tǒng)，再用氮氣對反應器內(nèi)殘留的反應物及生成物進行吹掃，吹掃的廢氣暫存于吹掃氣體儲罐內(nèi)，儲罐內(nèi)的氣體通過壓力差輸送至尾氣處理工段。此氣相中，有部分草酸二甲酯氣體，在管道輸送過程中，通過冷卻結(jié)晶形成草酸二甲酯固體，進而堵塞輸送管道，造成氣體無法正常輸送的情況，而且當氣體帶著草酸二甲酯固體進入尾氣壓縮系統(tǒng)，會損壞尾氣壓縮機氣閥，設備無法正常運行，設備維修成本也會隨之增加。

3 改造方案

草酸二甲酯合成系統(tǒng)停車后，將DMO 吹掃氣體儲罐內(nèi)的氣體通過管線，以＜20Nm3/h 的流量輸送至DMO閃蒸槽，經(jīng)DMO閃蒸槽頂部甲醇清洗，將氣體中的DMO 溶解至閃蒸槽底部，隨著粗品一起輸送至罐區(qū)粗DMO 儲罐，而其他不溶于甲醇的氣體組分，隨著閃蒸槽頂部氣相過線輸送至DMO 精餾尾氣吸收塔進一步處理。

4 工藝優(yōu)化后草酸二甲酯合成系統(tǒng)停車方法

經(jīng)過優(yōu)化后草酸二甲酯合成工段的停車過程，首先停止硝酸還原反應器硝酸的加入量、攪拌，調(diào)整硝酸還原反應器夾套熱水，并將硝酸還原反應器的鼓泡全部切至氣相。此時反應器進口循環(huán)氣中MN 含量開始下降，DMO 合成反應速率下降，使得CO 濃度開始升高，NO 濃度同時下降，及時調(diào)整CO補入和氧氣的補入量，保持系統(tǒng)壓力平穩(wěn)，并控制好NO 濃度。當系統(tǒng)內(nèi)MN 濃度下降至5%時，停止CO 進料，停止O2進料。手動切除DMO 反應器，循環(huán)氣走反應器旁路，隨著反應器進出口及氮氣吹掃切斷閥的聯(lián)鎖動作，用N2將反應器內(nèi)剩余氣體吹掃至吹掃氣體儲罐暫存，然后將這部分氣體以＜20Nm3/h的流量輸送至DMO閃蒸槽，經(jīng)DMO閃蒸槽頂部甲醇清洗，將氣體中的DMO 溶解至閃蒸槽底部，隨著粗品一起輸送至罐區(qū)粗DMO 儲罐，而其他不溶于甲醇的氣體組分，隨著閃蒸槽頂部氣相過線輸送至DMO精餾尾氣吸收塔進一步處理。

5 工藝優(yōu)化后的效益分析

5.1 經(jīng)濟效益

改造前，草酸二甲酯生產(chǎn)裝置每年停車3次（上年度平均停車次數(shù)），尾氣壓縮機氣閥損壞的維修頻率為5 次/年，需要維修氣閥8 個，需要費用8 000元/次。每次檢維修工作，從清洗置換到維修完成需要4人小組維修3天，人工維修費用3 600元/次。尾氣壓縮機檢維修總費用為58 000元/年。改造后，同樣的停車次數(shù)，尾氣壓縮機的維修頻率降低到3次/年，可節(jié)省費用23 200元/年。

5.2 環(huán)保效益

改造前，草酸二甲酯生產(chǎn)裝置每次停車時，需要將約800m3氣體輸送至尾氣壓縮機進口，在此過程中，管線堵塞時，需要用蒸汽疏通管線，管道內(nèi)排出來的廢液和廢氣給環(huán)境造成污染。改造后，不存在管線堵塞問題，避免了環(huán)境污染和資源的浪費，對環(huán)境保護產(chǎn)生積極的影響。

5.3 社會效益

改造前，每次停車后，崗位操作人員需要花費大量時間去疏通管線，且作業(yè)存在一定的危險性。改造后，管線不存在堵塞問題，減少操作人員勞動強度的同時，又降低安全風險。同時，該工藝優(yōu)化方法可廣泛適用于草酸二甲酯生產(chǎn)裝置，為其提供了尾氣處理方法，社會效益顯著。

6 結(jié)語

綜上所述，對草酸二甲酯合成系統(tǒng)的停車后尾氣處理方法優(yōu)化后，節(jié)省了設備維修成本，減少了疏通管線過程中的廢氣和廢液排放，降低了開停工及檢維修期間的安全風險，具有顯著的社會效益和環(huán)保效益，可在一氧化碳偶聯(lián)制草酸酯工藝裝置中廣泛應用。