2024鋁合金表面預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆協(xié)同防腐作用的配套性探究

朱奕弢，劉平平，蔣 鋒，方 杰，王 瑤，季世超，何 衛(wèi)，湯 超，劉 東，周 勇

(1. 湖州電力設(shè)計(jì)院有限公司，浙江 湖州 313000；2. 國網(wǎng)浙江省電力有限公司湖州供電公司，浙江 湖州 313000；3. 國網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 470074；4. 武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

0 前 言

環(huán)氧樹脂固化物具有附著力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、力學(xué)性能好、電絕緣性佳、固化收縮率低等優(yōu)點(diǎn),使得環(huán)氧樹脂成為最適宜用于工業(yè)重防腐的一類合成樹脂[1]。傳統(tǒng)工業(yè)防腐涂料一般選用油性環(huán)氧樹脂作為成膜固化物質(zhì),其中含有的有機(jī)溶劑對身體健康和環(huán)境保護(hù)有不利影響。用水性環(huán)氧樹脂代替油性環(huán)氧樹脂符合“涂料行業(yè)發(fā)展四化(水性化、光固化、粉末化、高固體分化)”的新要求[2]。

在金屬表面首先進(jìn)行預(yù)處理,然后涂裝工業(yè)防腐涂料,待涂料完全固化成涂層后,表面預(yù)處理可以在一定程度上改善涂層對金屬材料基體的防腐作用[3]。由于鋁元素兼有金屬性和非金屬性,使得陽極氧化成為針對鋁合金的最常用的一種表面預(yù)處理方法[4]。劉翠翠等[5]對6063-T3鋁合金進(jìn)行陽極氧化預(yù)處理,使環(huán)氧防腐涂層的附著強(qiáng)度增大到53.00 MPa,改善了環(huán)氧防腐涂層與鋁合金基體的附著力。張培等[6]對2024鋁合金進(jìn)行陽極氧化預(yù)處理使環(huán)氧防腐涂層的孔隙率由6.84×10-3%減小到1.12×10-4%,涂層的低頻(0.01 Hz)阻抗值的減小也明顯變緩。黃從樹等[7]對5083鋁合金進(jìn)行陽極氧化預(yù)處理,使環(huán)氧防腐涂層在海水環(huán)境中浸泡5個(gè)月后的附著力維持在9.00 MPa左右,涂層電阻維持在(1.0～1.3)×109Ω·cm2范圍內(nèi)。除了陽極氧化預(yù)處理,磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化(磷化)預(yù)處理[8]、硅烷化學(xué)轉(zhuǎn)化(硅烷化)預(yù)處理[9]等也逐漸被應(yīng)用于鋁合金表面預(yù)處理中。但是,除陽極氧化預(yù)處理外,針對鋁合金表面其他預(yù)處理與環(huán)氧防腐涂層協(xié)同防腐作用的配套性方面,相關(guān)的研究報(bào)道還比較少。

在本課題組前期的工作中已經(jīng)報(bào)道了鋁合金表面磷化預(yù)處理對水性環(huán)氧清漆涂層防腐作用的影響[8]。本工作首先在2024鋁合金表面進(jìn)行磷化、電化學(xué)陽極氧化和環(huán)氧硅烷化預(yù)處理,分別在其表面制備磷化膜、陽極氧化膜和硅烷膜,然后在經(jīng)過上述3種預(yù)處理的鋁合金表面涂裝水性環(huán)氧清漆,待清漆完全固化成涂層后,通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)等測試比較鋁合金表面磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理對水性環(huán)氧清漆涂層防腐作用的影響、探究鋁合金表面3種預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆涂層協(xié)同防腐作用的配套性,并對相關(guān)的配套性機(jī)制進(jìn)行分析和討論。

1 試 驗(yàn)

1.1 鋁合金基材

試驗(yàn)所用材料為2024鋁合金,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)如下:Cu 3.80～4.90,Mg 1.20～1.80,Mn 0.30～0.90,Fe 0.50,Si 0.50,Zn 0.25,Cr 0.10,Ti 0.15,Ni 0.15,Al余量。將鋁合金加工成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣,使用240～1 000號(hào)水砂紙依次逐級(jí)打磨試樣使其表面平整光潔,然后用去離子水和丙酮清洗表面,冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

1.2 表面預(yù)處理

(1)鋅系磷化 磷化所用處理液成分(g/L)如下:NaF 35.29,NaNO230.18,Zn(H2PO4)26.27,Zn(NO3)25.83。將配制好的磷化處理液盛入燒杯并放置于50 ℃恒溫水浴環(huán)境中,使用聚四氟乙烯膠帶懸掛鋁合金試樣并浸泡在磷化處理液中進(jìn)行磷化30 min后取出,用去離子水沖洗干凈,冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

(2)電化學(xué)陽極氧化 陽極氧化所用處理液成分(g/L)如下:Al2(SO4)375.83,KOH 26.27,Na2B4O735.36,Na2CO398.85,Na2SiO316.53。將配制好的陽極氧化處理液盛入燒杯并放置于室溫環(huán)境中,將MPS 307直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源的陽極連接鋁合金試樣,陰極連接316L不銹鋼,構(gòu)成電流回路并浸泡在陽極氧化處理液中,以55 mA/cm2的恒電流進(jìn)行陽極氧化15 min后取出,用去離子水沖洗干凈,冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

(3)環(huán)氧基硅烷化 硅烷化所用處理液成分如下:KH-560 250 mL,CH3CH2OH 200 mL,去離子水50 mL,用1 mol/L NH3·H2O調(diào)pH值到12。將配制好的硅烷化處理液盛入燒杯并放置于室溫環(huán)境中水解5 min,使用聚四氟乙烯膠帶懸掛鋁合金試樣并浸泡在硅烷化處理液中進(jìn)行硅烷化10 min后取出,用去離子水沖洗干凈,冷風(fēng)吹干后放入50 ℃烘箱中固化5 min后取出置于干燥器中備用。

1.3 水性環(huán)氧清漆涂裝

試驗(yàn)所用水性環(huán)氧清漆的商品名為DS-W-EP,樹脂基料組分為水性E44環(huán)氧樹脂乳液,固化組分為E44環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺,樹脂組分和固化組分按體積比4∶1均勻混合后即可使用。采用手工刷涂的方式將水性環(huán)氧清漆分別涂裝到經(jīng)過磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理的鋁合金試樣表面,室溫固化7 d后選用涂層厚度在(100 ± 5)μm范圍內(nèi)的樣品各10塊,分別進(jìn)行附著力測試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,其中5塊用于附著力測試,5塊浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中定期取出進(jìn)行EIS測試;選用涂層厚度在(10 ± 1)μm范圍內(nèi)的樣品各1塊進(jìn)行XPS化學(xué)成分測試。

1.4 分析測試

(1)微觀形貌 將未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過3種表面預(yù)處理的鋁合金,在制備有磷化膜、陽極氧化膜和硅烷膜的表面上噴金后使用ZEISS-EV018型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌,SEM觀察探測器工作距離為8.5 mm,電子束加速電壓為15 kV。

(2)物相成分 將未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過3種表面預(yù)處理的鋁合金,在制備有磷化膜、陽極氧化膜和硅烷膜的表面上使用D8-Advanced型X射線衍射儀(XRD)分析表面物相成分,XRD分析所用Cu Kα X射線的加速電壓為40 kV,掃描角度2θ范圍為10°～90°。

(3)膜層/涂層厚度 使用TT230型渦流測厚儀在經(jīng)過3種預(yù)處理的鋁合金表面和涂裝水性環(huán)氧清漆涂層的鋁合金表面遠(yuǎn)離邊緣位置隨機(jī)選擇10個(gè)點(diǎn)分別測試磷化膜、陽極氧化膜、硅烷膜以及水性環(huán)氧清漆涂層的厚度,取平均值后即得到對應(yīng)膜層或涂層的厚度。

(4)附著力 按照GB/T 5210-2006[10]的要求使用PosiTest Pull-Off型拉脫法附著力測試儀測試水性環(huán)氧清漆涂層在經(jīng)過3種預(yù)處理的鋁合金表面的附著力,測試5次取平均值。

(5)化學(xué)成分 將未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過3種表面預(yù)處理后涂裝水性環(huán)氧清漆涂層的鋁合金,在涂裝水性環(huán)氧清漆涂層的表面上使用ESCALAB-250型X射線光電子能譜(XPS)分析表面化學(xué)成分,XPS分析所用Al Kα X射線的加速電壓為40 kV,掃描能量范圍為-10～1 350 eV。

(6)電化學(xué)阻抗譜(EIS) 將不同表面預(yù)處理后涂裝水性環(huán)氧清漆涂層的鋁合金在常溫下3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的NaCl溶液中浸泡28 d,不同時(shí)間下使用CS 310電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測試,測試電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl,測試時(shí)正弦波交流信號(hào)的振幅為10 mV、頻率范圍為1.0×(10-2～105)Hz,在室溫下進(jìn)行測試。EIS測試采用三電極體系,其中工作電極為涂裝水性環(huán)氧清漆涂層的鋁合金,輔助電極為Pt電極,參比電位為飽和甘汞電極(SCE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

圖1為未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的SEM形貌。

圖1 未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理的鋁合金表面的SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of aluminum alloy surface without pretreatment and after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment

從圖1a可以看出,未經(jīng)預(yù)處理的鋁合金表面是一層非常薄的膜層,膜層上分布著大小不一的孔洞,這是鋁合金暴露在空氣中其表面自發(fā)形成的自然氧化膜[11]。從圖1b～1d可以看出,經(jīng)過預(yù)處理后,鋁合金表面原有自然氧化膜分別被一層磷化膜、陽極氧化膜和硅烷膜所替代,后續(xù)的XRD結(jié)果將證實(shí)這一點(diǎn);其中鋁合金表面鋅系磷化膜呈現(xiàn)堆積棱柱狀結(jié)構(gòu)、平均厚度為16.83 μm,電化學(xué)陽極氧化膜呈現(xiàn)多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)、平均厚度為13.32 μm,環(huán)氧基硅烷膜呈現(xiàn)致密針尖狀結(jié)構(gòu)、平均厚度為60.47 nm,這與前人關(guān)于鋁合金表面磷化膜[8]、電化學(xué)陽極氧化膜[12]和硅烷膜[9]的研究結(jié)果一致。

2.2 物相成分分析

圖2為未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理鋁合金的XRD譜。從圖2a可以看出,未經(jīng)預(yù)處理的鋁合金的XRD譜在衍射角為38.41°、44.66°、64.99°、78.09°和82.09°處出現(xiàn)了5個(gè)尖銳的XRD峰,分別對應(yīng)Al相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。從圖2b和圖2c可以看出,經(jīng)過磷化預(yù)處理和電化學(xué)陽極氧化預(yù)處理鋁合金的XRD譜與未經(jīng)預(yù)處理鋁合金的XRD譜明顯不同,除了Al相對應(yīng)的5個(gè)尖銳的XRD峰,經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金的XRD譜在衍射角為15°～50°范圍內(nèi)還出現(xiàn)了很多分散的XRD峰,對應(yīng)磷化膜的主要組成相即Zn3(PO4)2相[8];經(jīng)過陽極氧化預(yù)處理鋁合金的XRD譜在衍射角為15°～35°范圍內(nèi)還出現(xiàn)了一個(gè)寬化的XRD峰,對應(yīng)陽極氧化膜的主要組成為非晶或納米Al2O3相[12]。從圖2d可以看出,經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鋁合金的XRD譜與未經(jīng)預(yù)處理鋁合金的XRD譜非常相似,僅有Al相對應(yīng)的5個(gè)尖銳的XRD峰,這是因?yàn)楣柰槟さ暮穸葘儆诩{米數(shù)量級(jí)所致,相比之下磷化膜和陽極氧化膜的厚度屬于微米級(jí)[9]。

圖2 未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理鋁合金的XRD譜Fig. 2 XRD spectra of aluminum alloy without pretreatment and after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment

2.3 附著力測試

圖3為水性環(huán)氧清漆涂層在經(jīng)過磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的平均附著力。從圖3可以看出,水性環(huán)氧清漆涂層在經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的附著力最大(21.63 MPa),在經(jīng)過陽極氧化預(yù)處理鋁合金表面的附著力次之(18.52 MPa),在經(jīng)過磷化預(yù)處理鋁合金表面的附著力最小(15.58 MPa)。前人的研究結(jié)果表明,磷化膜和環(huán)氧防腐涂層之間的結(jié)合主要以物理結(jié)合為主[13]、陽極氧化膜和環(huán)氧防腐涂層之間也是這種結(jié)合方式[14],而硅烷膜和環(huán)氧防腐涂層之間的結(jié)合可以是物理結(jié)合也可以是化學(xué)結(jié)合,具體的結(jié)合方式取決于硅烷化預(yù)處理所選硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)[15]。本工作選用硅烷KH-560在鋁合金表面進(jìn)行硅烷化預(yù)處理,KH-560是一種單硅烷,其分子結(jié)構(gòu)末端為環(huán)氧基[16],在經(jīng)過硅烷化預(yù)處理的鋁合金表面涂裝水性環(huán)氧清漆,清漆中固化組分分子中的胺基可以同時(shí)與樹脂組分分子中的環(huán)氧基和硅烷KH-560分子中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵,這一結(jié)果已有文獻(xiàn)報(bào)道[17],后續(xù)的XPS結(jié)果也將證實(shí)這一結(jié)論。

圖3 水性環(huán)氧清漆涂層在經(jīng)過磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的平均附著力Fig. 3 Average adhesive forces of waterborne epoxy varnish coating on surface of aluminum alloy after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment

2.4 化學(xué)成分分析

圖4為未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理并涂裝水性環(huán)氧清漆涂層鋁合金N 1s的XPS譜。從圖4可以看出,未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化預(yù)處理并涂裝水性環(huán)氧清漆涂層鋁合金N 1s的XPS峰強(qiáng)度和峰面積(圖4a、圖4b和圖4c)都明顯大于經(jīng)過硅烷化預(yù)處理并涂裝水性環(huán)氧清漆涂層鋁合金N 1s的相應(yīng)值(圖4d)。水性環(huán)氧清漆的固化通過清漆中樹脂組分分子中的環(huán)氧基與固化劑組分分子中的胺基的交聯(lián)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),由于經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的硅烷膜上也存在環(huán)氧基,所以水性環(huán)氧清漆在經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的固化過程中固化劑組分分子中的胺基可以同時(shí)與樹脂組分分子中的環(huán)氧基和硅烷膜上的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),這種反應(yīng)在未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化預(yù)處理鋁合金的表面不會(huì)發(fā)生,因此水性環(huán)氧清漆在經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的固化過程需要消耗更多的胺基,導(dǎo)致經(jīng)過硅烷化預(yù)處理并涂裝水性環(huán)氧清漆涂層鋁合金N 1s的XPS峰的強(qiáng)度和峰面積相對偏小。

圖4 未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理并涂裝水性環(huán)氧清漆涂層鋁合金N 1s的XPS譜Fig. 4 XPS spectra of N 1s of aluminum alloy without pretreatment and after phosphating, anodizing and silanizing pretreatment coated waterborne epoxy varnish coating

2.5 耐蝕性測試

圖5為不同浸泡時(shí)間下環(huán)氧層/鋅系磷化膜/鋁合金(EP/PCC/AA)、環(huán)氧層/電化學(xué)陽極氧化膜/鋁合金(EP/AOC/AA)和環(huán)氧層/環(huán)氧基硅烷膜/鋁合金(EP/SCC/AA) 3種體系在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。

圖5 不同浸泡時(shí)間下3種防腐體系在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopy of three kinds of anti-corrosion systems in 3.5% NaCl solution with different immersion times

從圖5a可以看出,EP/PCC/AA體系在NaCl溶液中浸泡28 d內(nèi)其阻抗譜僅表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧的特征,這說明28 d內(nèi)NaCl溶液僅在水性環(huán)氧清漆涂層內(nèi)部向經(jīng)過磷化預(yù)處理的鋁合金表面滲透;同時(shí)EP/PCC/AA體系的容抗弧半徑隨著浸泡時(shí)間的延長而逐漸減少,這說明水性環(huán)氧清漆涂層在NaCl溶液中浸泡的28 d內(nèi)逐漸發(fā)生劣化。從圖5b和圖5c可以看出,EP/AOC/AA體系和EP/SCC/AA體系的阻抗譜也僅表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧的特征,容抗弧半徑也隨著浸泡時(shí)間的延長而逐漸減少;但是在相同的浸泡時(shí)間下,EP/SCC/AA體系阻抗譜的容抗弧半徑最大、EP/AOC/AA體系次之、EP/PCC/AA體系最小,這說明鋁合金表面磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆涂層協(xié)同防腐作用的配套性排序如下:硅烷化預(yù)處理優(yōu)于陽極氧化預(yù)處理,陽極氧化預(yù)處理又優(yōu)于磷化預(yù)處理。

進(jìn)一步使用等效電路(EEC)解析法對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。從圖5可以看出,EP/PCC/AA、EP/AOC/AA和EP/SCC/AA 3種預(yù)處理涂層體系在NaCl溶液中浸泡28 d內(nèi)其阻抗譜均僅表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧的特征,可用圖6所示的EEC模型對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[8]。圖6中Rs表示溶液電阻,CPEc表示整個(gè)防腐體系的電容,Rc表示整個(gè)防腐體系的電阻。

圖6 等效電路模型Fig. 6 Equivalent electrical circuit (EEC) model

圖7為EP/PCC/AA、EP/AOC/AA和EP/SCC/AA 3種體系的Rc隨時(shí)間的變化。從圖7可以看出,EP/PCC/AA、EP/AOC/AA和EP/SCC/AA 3種體系的Rc均隨著浸泡時(shí)間的延長而逐漸減小,這說明經(jīng)過磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的水性環(huán)氧清漆涂層在腐蝕介質(zhì)中都逐漸發(fā)生劣化;同時(shí)在相同的浸泡時(shí)間內(nèi),EP/SCC/AA體系的Rc始終大于EP/AOC/AA體系的Rc、EP/AOC/AA體系的Rc始終大于EP/PCC/AA體系的Rc,這進(jìn)一步說明鋁合金表面磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆涂層協(xié)同防腐作用配套性的表現(xiàn)為硅烷化預(yù)處理最優(yōu)、陽極氧化預(yù)處理次之、磷化預(yù)處理再次之。

圖7 3種防腐體系的Rc隨時(shí)間的變化Fig. 7 The variation of Rc of three kinds of anti-corrosion systems in 3.5% NaCl solution with time

2.6 機(jī)制分析和討論

結(jié)合本課題組前期工作的結(jié)果[8]以及本工作的研究結(jié)果可知,磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理均可以改善水性環(huán)氧清漆涂層對鋁合金基體的防腐作用,3種預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆涂層協(xié)同防腐作用配套性的表現(xiàn)優(yōu)劣為環(huán)氧基硅烷化預(yù)處理>電化學(xué)陽極氧化預(yù)處理>鋅系磷化預(yù)處理。鋁合金表面磷化、陽極氧化、硅烷化預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆涂層協(xié)同防腐作用配套性的這種表現(xiàn)與磷化膜、陽極氧化膜和硅烷膜的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及其與鋁合金基體的作用形式關(guān)系密切,下文將對相關(guān)的配套性機(jī)制進(jìn)行分析和討論。

在鋁合金表面進(jìn)行硅烷化預(yù)處理制備硅烷膜,硅烷膜通過-Si-O-Al-鍵與鋁合金基體結(jié)合,通過-Si-O-Si-鍵使其自身鍵合為一個(gè)整體[16]。本工作選用硅烷KH560在鋁合金表面進(jìn)行硅烷化預(yù)處理,除了硅烷膜與鋁合金基體界面處的-Si-O-Al-鍵以及硅烷膜內(nèi)部的-Si-O-Si-鍵,在硅烷膜表面還存在大量的環(huán)氧基。在經(jīng)過硅烷化預(yù)處理的鋁合金表面涂裝水性環(huán)氧清漆,清漆固化過程中固化劑組分分子中的胺基可以同時(shí)與樹脂組分分子中的環(huán)氧基和硅烷膜上的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),一部分胺基消耗在涂層內(nèi)部,另一部分胺基消耗在涂層與硅烷膜界面;而水性環(huán)氧清漆在經(jīng)過磷化、陽極氧化預(yù)處理鋁合金表面的固化過程中,固化劑組分分子中的胺基僅與樹脂組分分子中的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),全部胺基都消耗在涂層內(nèi)部,如圖4所示,經(jīng)過磷化、陽極氧化預(yù)處理并涂裝水性環(huán)氧清漆涂層鋁合金的N 1s XPS峰強(qiáng)度和峰面積明顯大于經(jīng)過硅烷化預(yù)處理并涂裝水性環(huán)氧清漆涂層鋁合金的N 1s XPS峰強(qiáng)度和峰面積。如圖3所示附著力測試驗(yàn)證了固化劑組分分子中的胺基與樹脂組分分子中的環(huán)氧基和硅烷膜上的環(huán)氧基的同時(shí)交聯(lián),導(dǎo)致水性環(huán)氧清漆涂層與硅烷膜之間的結(jié)合力大于其與磷化膜、陽極氧化膜之間的附著力;如圖1b和圖1c所示,陽極氧化膜比磷化膜擁有更多的孔洞且孔洞分布更加均勻,使得水性環(huán)氧清漆涂層與陽極氧化膜之間的附著力又大于其與磷化膜之間的附著力。因此,水性環(huán)氧清漆涂層在經(jīng)過磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理鋁合金表面的附著力表現(xiàn)為硅烷化預(yù)處理>陽極氧化預(yù)處理>磷化預(yù)處理。另一方面,如圖2所示,鋁合金表面磷化膜的主要成分為Zn3(PO4)2,Zn2+和PO43+都由磷化處理液提供,鋁合金基體并未向磷化膜的形成提供反應(yīng)物質(zhì)供應(yīng),這進(jìn)一步證實(shí)了磷化膜僅以物理附著的形式作用在鋁合金表面[18]。鋁合金表面陽極氧化膜的主要成分為Al2O3,陽極氧化膜形成所需要的Al3+可以由陽極氧化處理液和鋁合金基體同時(shí)供應(yīng)[14];而硅烷膜則是通過-Si-O-Al-鍵的形式作用在鋁合金表面[16]。

綜上所述,對于環(huán)氧層/鋅系磷化膜/鋁合金(EP/PCC/AA)、環(huán)氧層/電化學(xué)陽極氧化膜/鋁合金(EP/AOC/AA)和環(huán)氧層/環(huán)氧基硅烷膜/鋁合金(EP/SCC/AA) 3種體系來說,EP/SCC/AA體系中EP/SCC界面和SCC/AA界面主要以化學(xué)鍵合的形式結(jié)合、EP/PCC/AA體系中EP/PCC和PCC/AA界面主要以物理附著的形式結(jié)合、EP/AOC/AA體系則是2種結(jié)合形式都存在:EP/AOC界面以物理附著的形式結(jié)合、AOC/AA界面以化學(xué)鍵合的形式結(jié)合,即EP/SCC/AA體系各部分的結(jié)合最為牢固、EP/AOC/AA體系次之、EP/PCC/AA體系再次之,因此在整個(gè)防腐層厚度相當(dāng)?shù)那闆r下,EP/SCC/AA體系的Rc最大、EP/AOC/AA體系的Rc次之、EP/PCC/AA的Rc最小。

3 結(jié) 論

(1)在鋁合金表面首先進(jìn)行磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理分別制備了堆積棱柱狀結(jié)構(gòu)的Zn3(PO4)2磷化膜、多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的Al2O3陽極氧化膜、致密結(jié)構(gòu)的KH-560硅烷膜,然后涂裝水性環(huán)氧清漆涂層,電化學(xué)測試結(jié)果表明3種預(yù)處理都可以改善水性環(huán)氧清漆涂層對鋁合金基體的防腐作用。

(2)鋁合金表面磷化、陽極氧化和硅烷化預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆涂層協(xié)同防腐作用配套性的表現(xiàn)優(yōu)劣為硅烷化預(yù)處理>陽極氧化預(yù)處理>磷化預(yù)處理,3種預(yù)處理與水性環(huán)氧清漆涂層的協(xié)同防腐作用配套性與磷化膜、陽極氧化膜和硅烷膜的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及其與鋁合金基體的界面結(jié)合形式密切相關(guān)。