船舶與海洋工程用犧牲陽極檢驗標準分析

許佳寧

(中國船級社青島分社，山東 青島 266034)

0 前 言

海洋交通運輸以及海洋資源開發(fā)離不開各類船舶和海洋工程裝備和設(shè)施,其長期在海洋環(huán)境中運行和服役,不可避免會受到嚴酷海洋環(huán)境的侵蝕作用,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)完整性受到破壞,這不僅增大了維護維修的工作量,導(dǎo)致巨大經(jīng)濟損失,而且還嚴重影響船舶及海洋工程的使用壽命和安全可靠性,甚至?xí)l(fā)事故,造成災(zāi)難性后果[1,2]。陰極保護和防腐涂層相結(jié)合是防止船舶及海洋工程海水腐蝕的有效方法,得到了廣泛的應(yīng)用[3]。陰極保護是通過施加陰極電流,使被保護的金屬表面發(fā)生陰極極化,從而使金屬腐蝕得到有效抑制。根據(jù)提供保護電流的來源不同,可以分為外加電流陰極保護和犧牲陽極陰極保護2種方法,前者是利用外部電源經(jīng)整流后來提供直流保護電流,后者則是采用性能更活潑的金屬或合金(犧牲陽極)與被保護金屬結(jié)構(gòu)電連接,通過活潑金屬或合金的溶解消耗來提供保護所需的電流。外加電流陰極保護具有驅(qū)動電壓高、輸出電流大、可以自動控制結(jié)構(gòu)物的保護電位等特點,主要用于大型船舶船體的保護;而犧牲陽極保護方法具有電位分布均勻、安裝簡便、不用維護、可靠性高等特點,廣泛應(yīng)用于船舶船體、海水壓載艙、海洋平臺、海底管線、水下油氣生產(chǎn)系統(tǒng)等船舶和海洋工程的陰極保護[4,5]。

犧牲陽極陰極保護的效果主要取決于陰極保護設(shè)計、犧牲陽極材料以及安裝施工質(zhì)量。犧牲陽極材料的性能和質(zhì)量對保證船舶及海洋工程的防腐效果具有十分重要的作用。相關(guān)技術(shù)標準是質(zhì)量控制的基礎(chǔ)和質(zhì)量檢驗的依據(jù),本文對船舶與海洋工程涉及的犧牲陽極標準進行了介紹,對不同標準的檢驗方法和要求進行了對比分析,并就存在的問題提出了建議。

1 國內(nèi)外船舶與海洋工程用犧牲陽極檢驗標準概況

1.1 國內(nèi)主要相關(guān)標準

國內(nèi)涉及船舶與海洋工程犧牲陽極陰極保護的標準已基本形成體系,大體可分為2類,一類為犧牲陽極材料與試驗方法標準;另一類為犧牲陽極的工程應(yīng)用標準。本文主要從檢驗和質(zhì)量控制角度出發(fā),對船舶與海洋工程用犧牲陽極材料和試驗標準進行分析,相關(guān)的國家標準如表1所列[6-9]。

表1 船舶與海洋工程用犧牲陽極材料和試驗方法國家標準Table 1 National standards for sacrificial anodes materials and test methods used for marine ships and offshore structures

GB/T 4950-2021為新版的鋅合金犧牲陽極國家標準,該標準以GB/T 4950-2002 “鋅-鋁-鎘合金犧牲陽極”標準為基礎(chǔ),整合了GB/T 4951-2007 "鋅-鋁-鎘合金犧牲陽極化學(xué)分析方法”的相關(guān)內(nèi)容,并對部分技術(shù)內(nèi)容進行了修訂。該標準規(guī)定了鋅合金犧牲陽極的分類、型號及規(guī)格、要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及標志、包裝、運輸和貯存。

GB/T 4948-2002為鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極國家標準,規(guī)定了鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極的規(guī)格型號、要求、試驗方法、檢驗規(guī)則和標志、包裝、運輸與貯存。GB/T 4949-2018為鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極化學(xué)分析方法標準,屬于與GB/T 4948配套的標準,規(guī)定了鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極中合金元素和雜質(zhì)元素含量的分析方法,適用于鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極中鋅、銦、鎘、錫、鎂、硅、鈦、鐵、銅和鉛含量的測定。

GB/T 17848-1999為犧牲陽極電化學(xué)性能試驗方法標準,規(guī)定了測試犧牲陽極電化學(xué)性能的試驗裝置、試樣制備、試驗條件、試驗程序和試驗結(jié)果的表示方法。所涉及的電化學(xué)性能包括開路電位、工作電位、實際電容量、電流效率以及表面溶解狀況。犧牲陽極電化學(xué)性能測試分為常規(guī)試驗法和加速試驗法,前者采用恒定電流密度(1 mA/cm2)試驗,周期為10 d,用于常規(guī)測量電化學(xué)性能;后者采用變電流密度試驗,周期為4 d,各天的電流密度分別為1.5、0.4、4.0和1.5 mA/cm2,適用于犧牲陽極產(chǎn)品質(zhì)量的控制檢驗。

對于船舶和海洋工程來說,鋅合金和鋁合金犧牲陽極是最主要的犧牲陽極材料,尤其是鋁合金犧牲陽極具有比鋅合金犧牲陽極更高的實際電容量、更優(yōu)的性價比和更小的密度,在船舶和海洋工程中得到了越來越廣泛的應(yīng)用[10]。近年來,針對船舶和海洋工程的一些特殊工況環(huán)境,研發(fā)了一些新型犧牲陽極材料。例如,針對船舶和海洋平臺海水管路系統(tǒng),開發(fā)了鐵合金犧牲陽極,以保護銅及銅合金、不銹鋼等材料構(gòu)成的管路和設(shè)備[11]。針對高強鋼和其他高強合金材料,開發(fā)了低驅(qū)動電位犧牲陽極,在提供有效陰極保護的同時,可降低高強結(jié)構(gòu)材料氫致應(yīng)力腐蝕開裂的風險[12]。針對深海裝備的發(fā)展,還研發(fā)出了適于深海環(huán)境(高壓、低溫、低氧)的鋁合金犧牲陽極[13]。這些新型犧牲陽極材料目前尚沒有形成相應(yīng)的國家標準或行業(yè)標準,在一定程度上制約了新型犧牲陽極材料在船舶和海洋工程中的推廣應(yīng)用。

在船舶和海洋工程犧牲陽極應(yīng)用標準方面,主要有GB 8841-88 “海船犧牲陽極陰極保護設(shè)計和安裝”、GB/T 16166-2013 “濱海電廠海水冷卻水系統(tǒng)犧牲陽極陰極保護”、GB/T 31316-2014 “海水陰極保護總則”、GB/T 39155-2020 “金屬和合金的腐蝕 海港設(shè)施的陰極保護”、GB/T 35988-2018“石油天然氣工業(yè)海底管道陰極保護” 等標準[14-18]。這些標準涉及犧牲陽極陰極保護的設(shè)計準則(允許的保護電位范圍)、保護參數(shù)、設(shè)計方法、布置原則、安裝要求和保護效果的檢測。在實際工程中,要獲得良好的保護效果,不僅犧牲陽極材料(產(chǎn)品)需要滿足相應(yīng)標準和規(guī)范的要求,而且還需要根據(jù)海洋裝備和結(jié)構(gòu)物的具體結(jié)構(gòu)以及使用工況進行合理的陰極保護設(shè)計,可基于過往的經(jīng)驗以及數(shù)值模擬仿真計算來實現(xiàn)犧牲陽極的最優(yōu)化布置[19, 20]。實際運行過程中,可通過監(jiān)(檢)測結(jié)構(gòu)物的電位及其分布以及犧牲陽極的工作電位、發(fā)生電流和消耗狀況來評判陰極保護的效果以及犧牲陽極的工作狀態(tài)[13, 21]。

1.2 國外主要相關(guān)標準

國外涉及船舶與海洋工程用犧牲陽極材料和試驗方法的主要標準如表2所列,包括國際標準 (ISO)、歐洲標準 (EN)、美國材料試驗協(xié)會標準 (ASTM)、國際腐蝕工程師協(xié)會 (現(xiàn)材料性能與保護協(xié)會) 標準 (NACE/AMPP) 、挪威石油工業(yè)技術(shù)標準(NORSOK)以及相關(guān)船級社規(guī)范等[22-36]。

表2 船舶與海洋工程用犧牲陽極材料和試驗方法的國外標準Table 2 Foreign standards for sacrificial anodes materials and test methods used for marine ships and offshore structures

ISO 20313 “船舶與海洋技術(shù)-船舶的陰極保護”規(guī)定了船舶陰極保護電位準則以及陰極保護系統(tǒng)的設(shè)計、安裝、調(diào)試、運行與維護要求,包括犧牲陽極和外加電流陰極保護系統(tǒng)。該標準適用于船體水下部位(含舵、螺旋槳、軸、減搖鰭等附體)以及海水壓載艙的保護。該標準的附錄給出了船舶陰極保護用犧牲陽極的技術(shù)要求,推薦的陽極材料為鋁-鋅-銦合金犧牲陽極和鋅-鋁-鎘合金犧牲陽極。標準中還給出了犧牲陽極接水電阻、發(fā)生電流和使用壽命的計算方法,以及在船體尾部和壓載艙中的特殊布置和安裝要求。在犧牲陽極保護系統(tǒng)調(diào)試和維護過程中,可通過測量保護電位和進行水下檢查或干塢檢查,以評估犧牲陽極的消耗狀況和船體保護效果[22]。

ISO 15589-2為海底油氣管道陰極保護國際標準,屬于陰極保護應(yīng)用標準。該標準規(guī)定了海底管道陰極保護系統(tǒng)的設(shè)計、材料、設(shè)備、制造、安裝、調(diào)試、運行、檢查和維護等要求,并給出了推薦的做法。該標準適用于新的陰極保護系統(tǒng)的設(shè)計安裝和舊的陰極保護系統(tǒng)的修復(fù)與更新。犧牲陽極和外加電流陰極保護系統(tǒng)都可以達到保護效果,需要結(jié)合具體的工況條件來選擇。采用鐲式陽極或由多塊條狀陽極成組布置的犧牲陽極陰極保護系統(tǒng)簡單可靠,日常不用維護,在實際工程中得到很多應(yīng)用。該標準對犧牲陽極材料及其適用條件、犧牲陽極的性能、陽極的制造和質(zhì)量控制、犧牲陽極保護系統(tǒng)的設(shè)計和安裝、陰極保護的監(jiān)測和檢查等均有規(guī)定。由于海底管道埋設(shè)在海底,通常采用潛水員或水下機器人(ROV)進行管道保護狀況、犧牲陽極狀態(tài)檢查以及電位測量。對于立管或平臺附近的管段,也可安裝固定式陰極保護監(jiān)測裝置,通過測量保護電位、犧牲陽極的輸出電流來確定管段的保護情況和犧牲陽極的工作狀態(tài)。有時也通過測量水中的電場梯度來評價陽極和管道的電流密度水平以及定位涂層破損部位[23]。

EN 12496 “海水和海泥中陰極保護用犧牲陽極” 標準規(guī)定了在海水和海泥環(huán)境中使用的犧牲陽極的化學(xué)成分、電化學(xué)性能、尺寸和質(zhì)量的誤差、測試和檢驗的程序,涉及鑄造成形的犧牲陽極[24]。

NACE SP0387和NACE SP0492兩項標準分別規(guī)定了海洋工程用鑄造犧牲陽極和海底管道用鐲式陽極的冶金質(zhì)量和檢驗要求[25, 26],前者主要針對海工平臺用大塊陽極(單塊陽極凈重不小于50 kg),后者則針對海底管道陰極保護用鐲式陽極。該兩項標準均不涉及具體的犧牲陽極化學(xué)成分和電化學(xué)性能。NACE RP0176規(guī)定了海上石油生產(chǎn)鋼質(zhì)固定結(jié)構(gòu)的腐蝕控制要求,包括腐蝕控制結(jié)構(gòu)設(shè)計、陰極保護準則、陰極保護系統(tǒng)的設(shè)計與安裝、雜散電流干擾控制、陰極保護系統(tǒng)的運行與維護、飛濺區(qū)的腐蝕控制措施及其維護、金屬表面預(yù)處理、涂層體系與施工和檢驗、腐蝕控制記錄等。附錄中給出了各種商用犧牲陽極的電化學(xué)性能要求[27]。NACE TM 0190-2006規(guī)定了鋁犧牲陽極實驗室性能測試用外加電流試驗方法,用于確定犧牲陽極的電化學(xué)性能,以便評價犧牲陽極產(chǎn)品的質(zhì)量[28]。需要注意的是,實驗室短期試驗所獲得的性能測試結(jié)果不應(yīng)作為陰極保護設(shè)計參數(shù)。

NORSOK M-503為挪威石油工業(yè)技術(shù)標準,該標準對浸沒在海水中設(shè)施(或設(shè)備)的陰極保護設(shè)計、犧牲陽極生產(chǎn)制造與安裝提出了要求。該標準僅涉及犧牲陽極陰極保護,對鋅合金和鋁合金犧牲陽極的成分、電化學(xué)性能以及檢測試驗方法進行了規(guī)定[29]。

ASTM B418和ASTM F1182均為鋅犧牲陽極規(guī)范,但ASTM B418涉及兩種鑄造或擠壓成形鋅陽極,一種為用于海水、咸水和其他含鹽溶液中的鋅-鋁-鎘合金犧牲陽極,另一種為用于其他水溶液、填料、土壤中的純鋅陽極。該標準規(guī)定了鋅及鋅合金犧牲陽極的化學(xué)成分、適用溫度、加工和表面質(zhì)量等要求[30]。而ASTM F1182涉及鑄造或機加工成形的鋅-鋁-鎘合金犧牲陽極,主要用于海洋船舶、海水冷凝器、熱交換器的保護[31]。該標準規(guī)定了陽極的分類、型號規(guī)格、陽極成分、鋼芯材料和形狀、陽極尺寸和質(zhì)量偏差、表面質(zhì)量、檢驗等要求。

ABS 289為美國船級社制定的船舶陰極保護指導(dǎo)性說明文件,給出了船舶陰極保護設(shè)計、安裝與維護的相關(guān)要求和推薦做法。針對船舶的犧牲陽極陰極保護,給出了不同標準規(guī)定的鋅合金和鋁合金犧牲陽極的化學(xué)成分和電化學(xué)性能[32]。

DNV-RP-B401為挪威船級社制定的陰極保護設(shè)計推薦實施規(guī)范,涉及采用鋅基或鋁基犧牲陽極的陰極保護設(shè)計、陽極的制造、檢驗和安裝,適用于海上油氣生產(chǎn)用永久性安裝的固定式結(jié)構(gòu)物。該標準在海洋工程陰極保護領(lǐng)域得到廣泛使用。該標準給出了陰極保護設(shè)計時應(yīng)考慮的內(nèi)容,包括陰極保護的局限性、環(huán)境參數(shù)對陰極保護的影響、不同材料適宜的保護電位、陰極保護可能帶來的負面效應(yīng)、鈣質(zhì)沉積層的影響、涂層和陰極保護的聯(lián)合作用、其他結(jié)構(gòu)物的干擾等。該標準還給出了設(shè)計保護壽命、設(shè)計電流密度、涂層破損因子、犧牲陽極電化學(xué)性能、海水和海泥的電阻率、犧牲陽極的利用率等陰極保護參數(shù)的選擇指南,并提供了陰極保護設(shè)計流程和計算方法[33]。DNV-RP-F103 為海底管線陰極保護實施規(guī)范。對于海底管線來說,通常都是采用犧牲陽極陰極保護。該規(guī)范涉及采用鋅基或鋁基犧牲陽極的海底管線陰極保護詳細設(shè)計、犧牲陽極的制造、檢驗和安裝[34]。

2 國內(nèi)外船舶與海洋工程用犧牲陽極檢驗要求對比分析

犧牲陽極的質(zhì)量是影響陰極保護效果的關(guān)鍵因素。犧牲陽極的生產(chǎn)廠家應(yīng)具有質(zhì)量保證體系,并對陽極產(chǎn)品質(zhì)量進行有效控制。犧牲陽極檢驗內(nèi)容主要包括陽極尺寸和質(zhì)量、表面質(zhì)量、陽極與鋼芯的接觸電阻、化學(xué)成分和電化學(xué)性能等。

2.1 陽極尺寸和質(zhì)量

陽極的形狀和尺寸不僅影響陽極的安裝,而且影響陽極的接水電阻,進而影響陽極的發(fā)生電流量。陽極的質(zhì)量會影響陽極的保護壽命。GB/T 4948和GB/T 4950對塊狀陽極允許的長度偏差為±2%,寬度偏差為±3%,厚度偏差為±5%,直線度偏差不大于2%。每塊陽極允許毛重偏差為±3%,但每批次陽極總質(zhì)量不允許出現(xiàn)負偏差。

ISO 15589-2則對海底管道保護用犧牲陽極的凈重提出了要求,當單塊陽極質(zhì)量超過50 kg時,要求每塊陽極的凈重偏差不超過±3%;而當陽極質(zhì)量小于50 kg時,允許的陽極凈重偏差為±5%。但每批次陽極總凈重不允許出現(xiàn)負偏差。對于長條狀陽極,陽極的長度偏差應(yīng)在±3%以內(nèi)或±25 mm,以兩者中的較小值為準;陽極寬度允許偏差為±5%;厚度的允許偏差為±10%;如陽極截面為圓形,則直徑允許偏差為±5%。長條狀陽極的直線度偏差不大于2%。對于鐲式陽極,其長度偏差要求和長條狀陽極是一致的,而厚度允許偏差為±3 mm。另外,根據(jù)海底管道直徑的大小,對鐲式陽極的內(nèi)徑偏差提出了不同的要求。由此可見ISO 15589-2比GB/T 4948和GB/T 4950的規(guī)定更細致,針對性更強。EN 12496對犧牲陽極的質(zhì)量和尺寸的要求與ISO 15589-2基本是一致的,但規(guī)定了每批次陽極總凈重的正偏差應(yīng)不超過2%。另外,對圓形截面的長條陽極,直徑允許的偏差更小一些,要求在±2.5%。

NACE SP0387主要適用于近海平臺陰極保護用大塊陽極(單塊凈重不小于50 kg),要求每塊陽極的凈重偏差不超過±3%或者2.3 kg,以兩者中較大值為允許的偏差值。每項合同陽極的總質(zhì)量須為正偏差,但不應(yīng)超過2%。陽極的尺寸偏差要求與EN 12496是一致的。NACE SP0492則針對海底管道用鐲式陽極,要求單塊陽極的凈重應(yīng)大于設(shè)計凈重的97%,所供陽極總的凈重不應(yīng)低于合同規(guī)定的陽極總凈重。而鐲式陽極的尺寸偏差要求則與ISO 15589-2完全一致。

ASTM F1182對鋅合金犧牲陽極質(zhì)量偏差做了規(guī)定,對每種規(guī)格型號的單塊陽極有最小的質(zhì)量要求,并規(guī)定每種規(guī)格型號陽極的總質(zhì)量除以陽極數(shù)量后的單塊陽極平均質(zhì)量應(yīng)大于等于該陽極要求的最小質(zhì)量。同時,對各種陽極的尺寸偏差也做了相應(yīng)的規(guī)定。

DNV-RP-B401中關(guān)于犧牲陽極材料和制造質(zhì)量控制方面的要求與NACE SP0387的規(guī)定一致。DNV-RP-F103中關(guān)于海底管道陰極保護用犧牲陽極的材料和制造質(zhì)量控制則與ISO 15589-2是一致的。

2.2 表面質(zhì)量

GB/T 4948和GB/T 4950規(guī)定犧牲陽極的鑄造表面可直接作為工作面,一般不需要額外加工,但陽極表面應(yīng)清潔,不應(yīng)沾染油漆和油污,并且陽極表面應(yīng)無氧化渣、毛刺、飛邊等缺陷。陽極表面允許有較小的鑄造縮孔,但深度不應(yīng)超過10 mm,且不應(yīng)超過厚度的10%。鋅合金陽極不允許有裂紋,而鋁合金陽極允許有長度不超過50 mm、深度不超過5 mm橫向細裂紋存在,但不允許有裂紋團。

ISO 15589-2對長條狀陽極和鐲式陽極允許的表面缺陷做出了詳細規(guī)定,并對陽極內(nèi)部缺陷提出限制要求(通過破壞試驗來檢測)。對于長條狀陽極,縮孔深度不應(yīng)超過陽極表面到鋼芯厚度的10%,在補充澆注區(qū)域,最大縮孔深度不應(yīng)超過10 mm,且縮孔體積不大于0.5%的陽極總體積。冷隔深度不應(yīng)超過10 mm,延伸的長度不應(yīng)超過陽極寬度的3倍。對于鐲式陽極,縮孔深度應(yīng)小于陽極厚度的10%,縮孔處不得暴露出陽極鋼芯。在補充澆注區(qū)域,對縮孔的要求與長條狀陽極相同。冷隔深度應(yīng)小于10 mm,延伸的長度應(yīng)小于150 mm。鋅合金陽極表面不允許存在肉眼可見的裂紋,而鋁合金陽極可以允許存在裂紋,但必須滿足相應(yīng)的要求。在沒有鋼芯完全支撐的部位,鋁合金陽極不允許有肉眼可見的裂紋,裂紋深度也不允許穿透到鋼芯或貫通陽極。對于長條狀陽極,在有鋼芯支撐的部位,裂紋長度不應(yīng)大于100 mm,寬度不應(yīng)大于1 mm;不允許存在縱向的裂紋;每塊陽極上的裂紋數(shù)量不應(yīng)超過10條,其中寬度小于0.5 mm的裂紋忽略不計,小而密的裂紋計為一條裂紋。對于鐲式鋁合金陽極,當裂紋長度大于100 mm或陽極直徑的50%(取較大值),或者裂紋寬度大于3 mm時,則該陽極的質(zhì)量為不合格。

NACE SP0492規(guī)定了鐲式陽極縮孔深度不應(yīng)超過陽極名義厚度的10%,且不允許露出陽極鋼芯。陽極表面的冷隔或折疊深度不應(yīng)超過10 mm時,延伸長度不應(yīng)大于150 mm。對于有鋼芯的鋁合金犧牲陽極,由于鋁合金和鋼芯之間熱膨脹系數(shù)差別較大,而鐲式陽極厚度通常較薄,因此鑄造時容易出現(xiàn)裂紋。當陽極長度方向的裂紋寬度不大于0.5 mm、裂紋長度不超過陽極長度的20%,周向或橫向的微裂紋寬度不大于0.5 mm、長度小于陽極內(nèi)徑的50%時,這些裂紋是允許存在的。而當裂紋寬度大于3 mm,裂紋長度超過陽極長度的50%或周向(橫向)裂紋超過陽極內(nèi)徑的50%,或者裂紋深度超過陽極表面至鋼芯厚度的50%時,陽極即為不合格品。當陽極表面裂紋尺寸介于上述條件之間時,需要根據(jù)鋼芯和陽極的設(shè)計情況由供需雙方商定是否合格。

NACE SP0387對縮孔、冷隔等要求與NACE SP0492是一致的,但對表面裂紋的要求存在差異。除了最后補澆的金屬外,陽極縱向不允許出現(xiàn)裂紋。如果橫向裂紋寬度不超過5 mm(不管長度和深度),并且每塊陽極上裂紋數(shù)量少于10條,則仍然可認為是合格的。小而密的微裂紋可以算作一條裂紋,而寬度不大于0.5 mm的裂紋不應(yīng)計入。另外,不允許存在環(huán)周向的裂紋。對于沒有鋼芯的陽極,則不允許存在肉眼可見的裂紋。為檢測陽極內(nèi)部缺陷,NACE SP0387和NACE SP0492均要求對抽取陽極在規(guī)定位置處的截面切開檢查,以評估夾雜、孔洞等缺陷以及鋼芯與陽極體界面的接觸情況,內(nèi)部缺陷的面積或長度應(yīng)符合相應(yīng)要求。

2.3 陽極體與鋼芯的接觸電阻

鋼芯不僅起著支撐陽極的作用,而且還起著電連接的作用,這就要求陽極體和鋼芯之間具有很小的接觸電阻。GB/T 4948和GB/T 4950規(guī)定了陽極體與鋼芯之間的接觸電阻應(yīng)不大于0.001 Ω。ISO 15589-2、EN12496、NACE SP0387和NACE SP0492則規(guī)定,陽極在規(guī)定的多個位置處截斷后,截面中鋼芯與陽極體接觸不良部位的平均長度應(yīng)最大不超過鋼芯周長的10%,并且單個截面中最大不允許超過20%。

2.4 化學(xué)成分

化學(xué)成分是決定犧牲陽極性能的關(guān)鍵因素。GB/T 4948規(guī)定了五種鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極的化學(xué)成分,包括鋁-鋅-銦-鎘(A11)、鋁-鋅-銦-錫(A12)、鋁-鋅-銦-硅(A13)、鋁-鋅-銦-錫-鎂(A14)以及鋁-鋅-銦-鎂-鈦(A21)合金陽極。其中,前4種為常規(guī)鋁合金犧牲陽極,最后1種為高效率鋁合金犧牲陽極。通過加入多種活化元素并控制雜質(zhì)元素的含量,使得鋁合金犧牲陽極溶解均勻并具有良好的電化學(xué)性能。GB/T 4950規(guī)定了鋅合金犧牲陽極的化學(xué)成分,該標準依據(jù)陽極的成分將鋅基陽極分為3種類型,I型和II型均為鋅-鋁-鎘合金,但合金元素鋁和鎘的含量范圍以及雜質(zhì)元素硅的含量上限存在一定差異。I型陽極為我國研制的犧牲陽極,II型陽極的成分與ASTM B418中的I型陽極保持了一致。III型為高純鋅陽極,等同于ASTM B418中的II型陽極。ASTM F1182規(guī)定的鋅-鋁-鎘合金陽極的成分與ASTM B418中的I型陽極基本一致,但鎘含量的上限更寬。國內(nèi)外標準均規(guī)定鋅-鋁-鎘合金陽極的使用溫度不應(yīng)超過50 ℃,以免發(fā)生晶間腐蝕。

ISO 15589-2給出了典型的鋅合金和鋁合金犧牲陽極的化學(xué)成分,所給出的鋅合金陽極為鋅-鋁-鎘合金;而給出的鋁合金陽極為鋁-鋅-銦三元合金。鋅合金陽極成分與GB/T 4950中的II型陽極、EN 12496中規(guī)定的Z1合金是一致的,而鋁合金陽極與EN 12496中的A2合金相近。同時,該標準也規(guī)定只要電化學(xué)性能達到要求,其他成分的鋅合金陽極和鋁合金陽極也可以使用。

EN 12496規(guī)定了多種鋅合金和鋁合金犧牲陽極的化學(xué)成分要求。鋅合金陽極包括鋅-鋁-鎘合金(Z1)、高純鋅(Z2)、低鐵含量鋅-鋁-鎘合金(Z3)以及鋅-鋁-鎂合金(Z4),其中Z1和Z3合金不適合用于50 ℃以上的環(huán)境。鋁合金陽極包括2種鋁-鋅-銦合金(A1和A2)、1種鋁-鋅-銦-硅合金(A3)和1種鋁-鎵合金(A4),A2和A1的區(qū)別在于A2的合金元素的含量范圍更窄、雜質(zhì)含量控制更嚴格。A1為海水中通用型陽極,A2則主要用于海洋工程中,A3主要用于深水或冷水環(huán)境,而A4為低驅(qū)動電位陽極,主要用于高強鋼等對氫脆敏感材料的保護。

2.5 電化學(xué)性能

犧牲陽極的電化學(xué)性能涵括實際服役性能和實驗室測試性能,前者是陰極保護設(shè)計和維護的重要參數(shù),而后者是犧牲陽極質(zhì)量控制和產(chǎn)品檢驗的重要指標。犧牲陽極的電化學(xué)性能參數(shù)包括開路電位、工作電位、實際電容量(消耗率)、電流效率、表面溶解狀況等,其中工作電位和實際電容量是最常用的指標。GB/T 4948規(guī)定了鋁合金陽極在海水中的電化學(xué)性能,其開路電位為-1.18～-1.10 V (相對于SCE),工作電位為-1.12～-1.05 V(相對于SCE),試驗后陽極表面應(yīng)溶解均勻。對于常規(guī)鋁合金陽極(A11～A14),實際電容量應(yīng)不小于2 400 A·h/kg,電流效率應(yīng)不低于85%;而對于高效鋁合金犧牲陽極(A21),要求實際電容量應(yīng)不小于2 600 A·h/kg,電流效率應(yīng)不低于90%。GB/T 4950規(guī)定了鋅合金陽極在海水中的電化學(xué)性能,要求開路電位應(yīng)不大于-1.05 V(相對于 SCE),工作電位應(yīng)不大于-1.00 V(相對于 SCE),表面應(yīng)溶解均勻。鋅-鋁-鎘合金陽極(I型和II型)的實際電容量應(yīng)不小于780 A·h/kg,電流效率應(yīng)不低于95%;高純鋅陽極(III型)的實際電容量應(yīng)不小于760 A·h/kg,電流效率應(yīng)不低于92%。

ISO 15589-2規(guī)定鋅合金陽極的工作電位應(yīng)不大于-1.03 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于780 A·h/kg;鋁合金陽極的工作電位應(yīng)不大于-1.05 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于2 500 A·h/kg。

EN 12496規(guī)定在海水中,鋅合金陽極(Z1、Z3和Z4)的工作電位應(yīng)不大于-1.03 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于780 A·h/kg;高純鋅陽極(Z2)的工作電位應(yīng)不大于-1.00 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于760 A·h/kg。鋁-鋅-銦系合金(A1、A2和A3)犧牲陽極的工作電位應(yīng)不大于-1.09 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于2 500 A·h/kg;鋁-鎵合金陽極(A4)的工作電位為-0.83 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于1 500 A·h/kg。

ASTM B418和ASTM F1182沒有規(guī)定鋅合金陽極的電化學(xué)性能。NACE RP0176附錄中也給出了典型犧牲陽極在海水中的電化學(xué)性能,鋅-鋁-鎘合金陽極的工作電位為-1.05～-1.00 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量為770～820 A·h/kg;鋁-鋅-銦合金陽極的工作電位為-1.10～-1.05 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量為2 290 ～2 600 A·h/kg。該電化學(xué)性能數(shù)據(jù)來自于實際長周期實海試驗結(jié)果。

NORSOK M503規(guī)定了犧牲陽極生產(chǎn)檢驗時的電化學(xué)性能要求。鋅陽極的工作電位和實際電容量與ISO 15589-2的規(guī)定一致;鋁-鋅-銦合金陽極的工作電位應(yīng)不大于-1.07 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量的平均值應(yīng)達到2 600 A·h/kg。

DNV-RP-B401和DNV-RP-F103規(guī)定采用4 d法測量犧牲陽極的電化學(xué)性能時,鋅基陽極的工作電位應(yīng)不大于-1.00 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于780 A·h/kg;鋁基陽極的工作電位應(yīng)不大于-1.05 V(相對于Ag/AgCl/海水),實際電容量應(yīng)不小于2 500 A·h/kg。該規(guī)范還給出了實驗室內(nèi)長周期(12個月)電化學(xué)性能試驗方法,用于犧牲陽極的型式檢驗。

3 結(jié)語與展望

(1)對比國內(nèi)外相關(guān)標準可以看出,船舶和海洋工程陰極保護用犧牲陽極主要為鋅-鋁-鎘合金和鋁-鋅-銦系合金,這些陽極均具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。由于鋁合金陽極具有比鋅合金陽極更大的實際電容量,因此在船舶和海洋工程中得到了越來越多的應(yīng)用。不論是鋅合金還是鋁合金陽極,都有多種不同的成分類型,需要根據(jù)每種成分犧牲陽極的電化學(xué)性能和適用環(huán)境來合理選用。

(2)在現(xiàn)有的國家標準基礎(chǔ)上,應(yīng)進一步完善我國船舶及海洋工程用犧牲陽極標準體系。一些新型犧牲陽極材料如鐵合金犧牲陽極、深海犧牲陽極以及低電位犧牲陽極等需要盡快制定或納入標準,以促進新型犧牲陽極材料的推廣應(yīng)用?，F(xiàn)有的國家標準中沒有犧牲陽極長周期電化學(xué)性能試驗方法和性能要求,可考慮在后續(xù)相關(guān)標準修訂時納入。

(3)犧牲陽極需檢測的項目主要包括物理性能(質(zhì)量和尺寸、表面質(zhì)量、鋼芯與陽極體的結(jié)合狀態(tài))、化學(xué)成分和電化學(xué)性能。針對不同用途和不同類型以及規(guī)格的犧牲陽極,不同標準對陽極性能的要求存在一定的差異。因此,在比較犧牲陽極材料的性能時,必須注明所采用的試驗方法和標準。對于犧牲陽極質(zhì)量控制,一般采用實驗室短周期電化學(xué)性能試驗,而對于犧牲陽極型式檢驗(定型試驗),傾向于進行長周期電化學(xué)性能試驗,以獲得犧牲陽極的長期性能,更好支撐陰極保護設(shè)計。另外,需要掌握犧牲陽極化學(xué)成分和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。應(yīng)不斷積累相關(guān)試驗數(shù)據(jù),建立成分-性能關(guān)系模型,從而進一步優(yōu)化陽極的化學(xué)成分范圍和電化學(xué)性能。