化學氣相滲透法制備C/C-SiC復合材料及其抗沖擊性能研究

丁思源，劉貴民，劉 振，3，許忠良，王德龍

(1. 中國人民解放軍陸軍裝甲兵學院，北京 100072；2. 中國人民解放軍32272部隊，甘肅 蘭州 730000；3. 中國人民解放軍96721部隊，四川 宜賓 644000)

0 前 言

近年來,C/C-SiC復合材料因具有密度低、比強度高、耐磨損、抗沖擊等優(yōu)良特性,在航空航天、剎車材料、防彈用品等領域得到了廣泛應用[1-4]。特別是國外已有報道,將C/C-SiC復合材料用作外太空衛(wèi)星的外殼裝備,以防備超高速(7.8 km/s)太空垃圾的沖擊,其抗沖擊性能得到充分驗證[5]。

目前,C/C-SiC復合材料的制備方法主要有:化學氣相滲透法(CVI)、前驅體浸漬熱解法(PIP)、反應熔體滲透法(RMI)、漿料浸漬熱壓法(SIHP)、化學液氣相沉積法(CLVD)和其他混合工藝[6]。其中化學氣相滲透法(CVI)是目前制備C/C-SiC復合材料最為成熟、最為精細、對碳纖維損傷最小的制備工藝,能夠得到高性能的C/C-SiC復合材料。

C/C-SiC復合材料的性能除了受制備工藝的影響外,與碳纖維預制體的性能也息息相關。碳纖維預制體的性能主要由編織方式、碳纖維原絲性能和碳纖維原絲數(shù)量(K)決定。碳纖維預制體的編織方式主要有單向編織、2D編織、2.5D編織、3D編織和多維編織等[7,8]。其中2.5D針刺預制體具有制備簡單、成本低的優(yōu)點,國內在相關領域的研究和應用已十分成熟,具有十分可觀的應用前景。目前關于制備工藝、碳纖維預制體的編織方式和原絲性能對C/C-SiC復合材料性能的影響方面報道較多[9-13],但在碳纖維原絲數(shù)量對C/C-SiC復合材料性能的影響方面卻鮮有報道。不同碳纖維原絲數(shù)量的C/C-SiC復合材料組織結構亦不相同,組織決定結構,結構決定性能,因此研究不同碳纖維原絲數(shù)量對C/C-SiC復合材料性能的影響顯得十分必要。

本工作采用兩步CVI工藝對不同碳纖維原絲數(shù)量的2.5D碳纖維針刺預制體進行陶瓷基體致密化,得到2種C/C-SiC復合材料(3K-C/C-SiC和12K-C/C-SiC),并在此基礎上研究了2種C/C-SiC復合材料的組織和結構,測試了其抗沖擊性能,分析了損傷機理,為后續(xù)研究提供了參考。

1 試 驗

1.1 材料制備

原材料為不同碳纖維原絲數(shù)量(3K和12K)的2.5D針刺預制體,其基本參數(shù)如表1所示,采用兩步CVI工藝制備C/C-SiC復合材料。

制備流程如下:

(1)將2種碳纖維2.5D針刺預制體懸掛置于ZT-60-13碳沉積反應爐(工作區(qū)尺寸φ300 mm×600 mm)中;

(2)抽真空至2 000 Pa左右,通入惰性氣體氬氣(Ar)至常壓,氣體流量控制在100～500 mL/min,反復抽洗爐內3次后,保持爐內真空;

(3)以5 ℃/min升溫速率將爐內溫度升至980 ℃;

(4)當爐內溫度達到沉積溫度時,通入反應氣體丙烷(C3H8),氣體流量控制在3 L/min,調節(jié)真空泵將爐內壓力控制在1 700 Pa,沉積時間設定為100 h;

(5)當預設的沉積時間結束后,停止通入反應氣體,關閉加熱電源,隨爐自然冷卻得到C/C復合材料;

(6)將制備好的C/C復合材料置于SiC沉積反應爐中,重復(2)操作;

(7)按一定比例通入三氯甲基硅烷(CH3SiCl3,MTS)與氫氣(H2)等反應氣體,氣體流量控制在1～6 L/min,以5 ℃/min的升溫速率將爐內溫度升至1 050 ℃,爐內氣壓控制在1 000～1 500 Pa,沉積時間設定為12 h;

(8)當預設沉積時間結束后,停止通入反應氣體,關閉加熱電源,隨爐自然冷卻后得到C/C-SiC復合材料。

1.2 測試分析

采用體積法在室溫下測定樣品的密度。用Autopore V9620型壓汞儀測定樣品開孔孔隙率和孔徑分布。用Smartlab型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相組成。用quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌并用能譜儀(EDS)對樣品進行微區(qū)成分分析。

按照GB/T 1043.1-2018標準,采用Zwick擺錘式?jīng)_擊機,平行測試5個試樣,樣品尺寸80 mm×10 mm×5 mm,將擺錘升至固定高度,以恒定的速度單次沖擊支撐成水平梁的試樣,沖擊線位于兩支座間的中點,利用公式(1)計算沖擊韌性ak:

(1)

式中:Ec為已修正試樣破壞時吸收的能量,J;h為試樣厚度,mm;b為試樣寬度,mm。

2 結果與討論

2.1 密度及開孔孔隙率

通過兩步CVI工藝制備C/C-SiC復合材料,3K碳纖維2.5D針刺預制體增重約30%,12K碳纖維2.5D針刺預制體增重約25%。

根據(jù)體積法分別測定得出3K-C/C-SiC復合材料的密度約為0.89 g/cm3,12K-C/C-SiC復合材料的密度約為0.74 g/cm3。

通過壓汞儀測定3K-C/C-SiC復合材料的開孔孔隙率約為52.87%,12K-C/C-SiC復合材料的開孔孔隙率約為56.53%。

2種C/C-SiC復合材料的孔徑分布見圖1?？梢钥闯?2種復合材料的孔徑分布大致相同,12K-C/C-SiC復合材料的孔徑分布曲線積分大于3K-C/C-SiC復合材料的孔徑分布曲線積分,亦代表3K-C/C-SiC復合材料的開孔孔隙率較小。

圖1 2種C/C-SiC復合材料孔徑分布Fig. 1 The pore size distribution maps of the two kinds of C/C-SiC composites

由于3K碳纖維2.5D針刺預制體中的碳纖維含量低于12K碳纖維2.5D針刺預制體,3K碳纖維2.5D針刺預制體的孔隙率更大,能夠使更多的PyC和SiC沉積在碳纖維表面,同時SiC的密度大于C的密度,因此3K-C/C-SiC復合材料表現(xiàn)出密度更大,孔隙率更小。

2.2 物 相

圖2是2種C/C-SiC復合材料的XRD譜。從圖中可以看出,2種C/C-SiC復合材料中都存在C和β-SiC兩相。圖譜中位于26.6°和44.4°附近的衍射峰分別對應C的(002)和(101)晶面,分別為碳纖維和PyC;位于35.7°、41.5°、60.1°和72.0°附近的衍射峰與β-SiC的標準卡片(JCPDS No.29-1129)吻合,分別對應β-SiC的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。

圖2 2種C/C-SiC復合材料的XRD譜Fig. 2 XRD plots of the two kinds of C/C-SiC composites

通過對比2種復合材料的圖譜可以發(fā)現(xiàn),12K-C/C-SiC復合材料的(002)晶面衍射峰的面積大于3K-C/C-SiC復合材料的,這是由于12K碳纖維2.5D針刺預制體的碳纖維含量高于3K碳纖維2.5D針刺預制體的,但二者(101)衍射峰的2θ值、半高寬(FWHM)和面積很接近,說明2種復合材料中的PyC微觀結構相似,含量接近。圖譜中3K-C/C-SiC復合材料β-SiC峰的面積略大于12K-C/C-SiC復合材料的,說明3K-C/C-SiC復合材料β-SiC晶相含量相對較高。

根據(jù)公式(2)對物相含量進行計算發(fā)現(xiàn)3K-C/C-SiC復合材料中SiC含量約為27.2%,C含量約為72.8%,12K-C/C-SiC復合材料中SiC含量約為11.1%,C含量約為88.9%,這與對比分析2種復合材料圖譜得出的結論一致。

(2)

式中:Ix為測定樣的衍射峰強度;Is為標樣的衍射峰強度;Kx為測定樣物相的K值;Wx為測定樣的質量分數(shù);Ws為標樣的質量分數(shù)。

2.3 顯微結構

C/C-SiC復合材料的表面和截面形貌見圖3和圖4。

圖3 C/C-SiC復合材料表面微觀形貌Fig. 3 Surface SEM morphology of the C/C-SiC composites

圖4 C/C-SiC復合材料單根纖維束截面微觀形貌Fig. 4 Cross section SEM morphology of a single fiber bundle of a C/C-SiC composite

由圖3可以看出PyC層和SiC層在碳纖維表面分布較為均勻。通過圖4可以清晰地看到單根纖維束中碳纖維、PyC層和SiC層結構分布情況。通過測量,3K-C/C-SiC復合材料單根纖維束中碳纖維直徑約為6.736 μm,PyC層厚度約為2.162 μm,SiC層約為1.890 μm;12K-C/C-SiC復合材料單根纖維束中碳纖維直徑約為6.739 μm,PyC層厚度約為2.145 μm,SiC層約為1.284 μm?？梢钥闯?種C/C-SiC復合材料單根纖維束的碳纖維直徑和PyC厚度接近,3K-C/C-SiC復合材料的SiC層相對12K-C/C-SiC復合材料更厚,這與XRD譜得出的結論一致。

圖5和圖6為2種C/C-SiC復合材料的EDS能譜,選區(qū)分析結果見表2?？梢钥吹?種復合材料中都含有C和Si 2種元素,對單根纖維束截面的A(碳纖維)、B(PyC層)、C(SiC層)3點進行元素的定性分析,通過表2發(fā)現(xiàn):在點A中,主要為C元素,同時含有極少量的Si元素;在點B中,主要為C元素,Si元素相對點A有所增多;在點C中,Si元素的含量大幅增加。通過EDS譜可以看出12K-C/C-SiC復合材料的C含量高于3K-C/C-SiC復合材料的,3K-C/C-SiC復合材料SiC的含量高于12K-C/C-SiC復合材料的,這與XRD物相含量測定的結果一致。

圖5 3K-C/C-SiC復合材料的能譜Fig. 5 EDS of the 3K-C/C-SiC composites

圖6 12K-C/C-SiC復合材料的能譜Fig. 6 EDS of the 12K-C/C-SiC composites

表2 3K-C/C-SiC復合材料的能譜分析結果Table 2 EDS analysis of the 3K-C/C-SiC composites

通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、EDS能譜分析等表征手段對2種C/C-SiC復合材料的結構和形貌進行表征,均發(fā)現(xiàn)12K-C/C-SiC復合材料的C含量高于3K-C/C-SiC復合材料的,3K-C/C-SiC復合材料SiC的含量高于12K-C/C-SiC復合材料的,這是由于3K碳纖維2.5D針刺預制體的碳纖維含量較低,孔隙率較大,從而能使更多的PyC和SiC沉積在碳纖維表面。

2.4 抗沖擊性能

2種C/C-SiC復合材料沖擊韌性和吸收功如圖7所示,經(jīng)抗沖擊測試得到3K-C/C-SiC復合材料的沖擊韌性約為25.624 kJ/m2,吸收功約為1.52 J;12K-C/C-SiC復合材料的沖擊韌性約為14.310 kJ/m2,吸收功約為1.09 J。

圖7 2種C/C-SiC復合材料沖擊韌性和吸收功Fig. 7 Impact toughness and absorption energy of the two kinds of C/C-SiC composites

通過觀察沖擊試樣的斷口微觀形貌(圖8、圖9)發(fā)現(xiàn),碳纖維表面的SiC層呈現(xiàn)為脆性材料的斷裂,其斷口呈螺旋狀,PyC層和碳纖維呈現(xiàn)為塑性材料斷裂,其斷口較為平整,有回旋狀塑性變形的痕跡,這與材料本身的特性有關。

圖8 3K-C/C-SiC復合材料沖擊斷口微觀形貌Fig. 8 SEM of the impact fracture port of the 3K-C/C-SiC composite

當C/C-SiC復合材料受沖擊時,碳纖維表面的SiC層最先受應力的作用而產(chǎn)生裂紋,陶瓷材料顯脆性,裂紋迅速擴展直至SiC層脫落,由于3K-C/C-SiC復合材料表面的SiC層更厚,因此沖斷其表面的SiC層需要更多的斷裂功;隨著SiC層的脫落,應力作用在PyC層上直至其斷裂脫落,PyC具有良好的韌性,同時能夠提高纖維的性能,由于3K-C/C-SiC復合材料表面的PyC層更厚,因此需要的斷裂功亦高于12K-C/C-SiC復合材料的;當PyC層斷裂脫落后,應力作用在碳纖維上,碳纖維絲束越大,聚集越容易,但也會造成展紗效果差、浸潤膠液效果差、單絲中容易發(fā)生空隙等問題,同時小絲束碳纖維的變異系數(shù)更小,抗拉強度較為穩(wěn)定,斷裂韌性更好,離散型較小,綜合性能穩(wěn)定程度較高,因此斷裂3K碳纖維的斷裂功要高于12K碳纖維的。

綜合分析可以看出,3K-C/C-SiC復合材料的SiC層更厚,斷裂需要更多的斷裂功,同時3K碳纖維的韌性均優(yōu)于12K碳纖維,抗沖擊性能更好,因此3K-C/C-SiC復合材料的抗沖擊性能優(yōu)于12K-C/C-SiC復合材料。

3 結 論

(1)采用兩步CVI工藝制備的C/C-SiC復合材料,PyC和SiC都能均勻沉積在2種碳纖維表面,3K碳纖維2.5D針刺預制體增重約30%,12K碳纖維2.5D針刺預制體增重約25%,3K-C/C-SiC復合材料的密度約為0.89 g/cm3,開孔孔隙率約為52.87%,12K-C/C-SiC復合材料的密度約為0.74 g/cm3,開孔孔隙率約為56.53%,是由于3K碳纖維預制體的纖維含量低,密度小,孔隙率大,沉積在纖維表面的PyC和SiC更多,同時SiC的密度大于C的密度,從而使得3K-C/C-SiC復合材料的密度較大,孔隙率較小。

(2)通過對2種C/C-SiC復合材料的結構和形貌進行表征發(fā)現(xiàn)3K-C/C-SiC復合材料SiC含量更高、C含量較低,其中3K-C/C-SiC復合材料中SiC含量約為27.2%,C含量約為72.8%,其單根纖維束中PyC層厚度約為2.162 μm,SiC層約為1.890 μm;12K-C/C-SiC復合材料中SiC含量約為11.1%,C含量約為88.9%,其單根纖維束中PyC層厚度約為2.145 μm,SiC層約為1.284 μm,這是由于3K碳纖維2.5D針刺預制體的碳纖維含量較低,孔隙率較大,從而能使更多的PyC和SiC沉積在碳纖維表面。

(3)經(jīng)抗沖擊測試得到3K-C/C-SiC復合材料的沖擊韌性約為25.624 kJ/m2,吸收功約為1.52 J;12K-C/C-SiC復合材料的沖擊韌性約為14.310 kJ/m2,吸收功約為1.09 J。3K-C/C-SiC復合材料的抗沖擊性能優(yōu)于12K-C/C-SiC復合材料,是因為3K-C/C-SiC復合材料表面的SiC層更厚,使其斷裂需要更多的斷裂功,PyC具有良好的韌性,能夠提高纖維的抗沖擊性能,同時3K碳纖維的韌性要優(yōu)于12K碳纖維,因此斷裂3K-C/C-SiC中的纖維束需要更多的斷裂功。