稻米鎘污染及防控對策

劉晶晶 ，康升云

摘? 要：稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象仍在我國一定范圍內(nèi)發(fā)生，鎘污染治理是當(dāng)前和今后一段時期農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)。從鎘元素的理化特性及毒性、稻米鎘來源及分布出發(fā)，分析了物理降鎘、化學(xué)降鎘、生物降鎘等治理方法，提出了稻米降鎘相關(guān)對策建議，為稻米鎘污染防控提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：稻米；鎘污染；防控措施

中圖分類號：S511;R99;X5? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? 文章編號：1673-6737（2023）05-0060-05

Cadmium Pollution in Rice and its Prevention and Control Countermeasures

LIU Jing-jing1 ， KANG Sheng-yun2*

（1 Nanchang Normal University Affiliated High School， Nanchang 330029， China;

2 Jiangxi Agricultural Technology Extension Center， Nanchang 330046， China）

Abstract： The phenomenon of excessive cadmium in rice still occurs in a certain range in China. The control of cadmium pollution is the key and difficult point in the current and future agricultural product quality safety work. Based on the physicochemical properties and toxicity of cadmium， the source and distribution of cadmium in rice， the control methods of physical cadmium reduction， chemical cadmium reduction and biological cadmium reduction were analyzed， and the relevant countermeasures and suggestions were put forward to provide reference for the prevention and control of cadmium pollution in rice.

Key words： Rice; Cadmium pollution; Prevention and control measures

2013年5月，廣東省在對市場銷售大米抽檢時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)自湖南省攸縣等地的多個批次大米鎘超標(biāo)[1]，由此引發(fā)了“鎘大米”事件。不僅湖南省存在“鎘大米”[2]，我國其他省市的局部地區(qū)也存在一定程度的“鎘大米”問題。針對大米鎘超標(biāo)問題，我國各級政府和有關(guān)部門采取了一系列措施，包括對生產(chǎn)源頭、稻米加工、市場流通等環(huán)節(jié)進(jìn)行控制，盡量減少或降低“鎘大米”造成的危害。

“鎘大米”是由鎘超標(biāo)的稻谷加工而成，稻谷中的鎘主要來源于種稻環(huán)境。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中，與產(chǎn)生化學(xué)污染的農(nóng)藥、獸藥可在不同程度上被降解不同，鎘無法被有效降解，因此會對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全造成持續(xù)性影響危害。截至2022年6月，距“鎘大米”事件曝光已經(jīng)過去了9 a時間，但是環(huán)境鎘污染治理效果仍不太理想，稻米鎘超標(biāo)現(xiàn)象仍屢有發(fā)生。鎘污染治理是當(dāng)前和今后一段時期農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)，作為我國種植最為廣泛的農(nóng)作物之一，水稻中富集鎘元素的問題尤為嚴(yán)重，因此，有必要對稻米鎘污染進(jìn)行梳理分析，探討解決問題的思路和方法。

1? 鎘的理化特性及毒性

1.1? 鎘的理化特性

鎘（Cadmium，Cd）原子序數(shù)為48，位于元素周期表第ⅡB族，是一種灰色而有光澤的金屬，原子量為112.41，密度為8.642 g/cm3，具有韌性和延展性。鎘的熔點(diǎn)為321.03 ℃，沸點(diǎn)為765 ℃。鎘的化合價為2，常溫下鎘在空氣中會被氧化迅速失去光澤，表面生成棕色氧化鎘。鎘不溶于水，但能在硝酸、醋酸、稀鹽酸和稀硫酸中緩慢溶解，同時釋放出氫氣。鎘鹽大多數(shù)溶于水，在消化道、呼吸道均可吸收。鎘在自然界主要以硫鎘礦形式存在，并常與鋅、鉛、銅、錳等礦共存，所以在這些有色金屬的冶煉過程中可能產(chǎn)生大量鎘[3]。

鎘是人體非必需元素，為有害重金屬元素，少量即可對人體產(chǎn)生危害。鎘元素與鋅元素位于同一副族，其原子大小、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有一定的相似性。鎘可以借助細(xì)胞膜上的鋅、鐵等離子通道進(jìn)行跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)。鎘在人體內(nèi)易與金屬硫蛋白結(jié)合形成相對穩(wěn)定的鎘-金屬硫蛋白復(fù)合物（Cd-MT復(fù)合物），減少對人體細(xì)胞和組織器官的損傷。

1.2? 鎘的吸收和代謝

鎘可以通過腸道和表皮進(jìn)入人體內(nèi)。隨著含鎘食物、飲用水等進(jìn)入消化道后，鎘主要在小腸的前段進(jìn)行吸收。部分鎘也可以隨空氣（大氣污染、吸煙等）通過呼吸方式進(jìn)入人體內(nèi)。進(jìn)入人體內(nèi)的鎘主要以Cd-MT復(fù)合物形式存在，有小部分以游離形式或者小分子結(jié)合形式存在。結(jié)合形式的鎘對機(jī)體沒有損害作用，游離形式的鎘才會對機(jī)體產(chǎn)生損傷。在肝臟中形成的Cd-MT復(fù)合物通過血循環(huán)富集在腎臟，肝臟和腎臟貯存的鎘約占人體內(nèi)鎘總量的60%[4]。

體內(nèi)鎘主要通過腎臟排出體外。鎘在人體內(nèi)的生物半衰期長達(dá)10～30 a，為已知的最易在體內(nèi)蓄積的毒物[5]。

1.3? 鎘的毒害作用與鎘毒性干預(yù)治療藥物

1.3.1? 對腎臟的毒害? Cd-MT復(fù)合物在腎臟經(jīng)腎小球?yàn)V過、腎小管重吸收后，在腎小管上皮細(xì)胞溶酶體中分解形成游離鎘，對腎臟產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性毒害；嚴(yán)重時可以造成腎小球不可逆損傷，在尿液中出現(xiàn)大分子蛋白質(zhì)。

1.3.2? 對骨骼的影響? 鎘先引起腎臟特別是腎小管損傷，繼而引起機(jī)體活性維生素D合成受阻、鈣磷代謝和內(nèi)分泌異常，最終引起骨組織鈣磷丟失、骨密度下降和骨質(zhì)疏松、骨萎縮、骨變形[6]。在日本發(fā)生的“痛痛病”就是鎘中毒引起的。

1.3.3? 對人體的其他危害? 鎘還可以引發(fā)人體腫瘤、炎癥反應(yīng)，對生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等造成危害。

1.3.4? 鎘毒性干預(yù)治療藥物? 對于急性鎘中毒的治療[7]，臨床上常用二硫代氨基甲酸類、氨羧類以及巰基類絡(luò)合劑，主要藥物有依地酸二鈉鈣（Ca2NaEDTA）、促排靈、二乙烯五乙酸鹽（DTPA）、二巰基丙醇（BAL）、二巰基丁二酸（DMSA）等，主要作用是增加尿鎘的排出。對于慢性鎘中毒，目前沒有特效藥物，大劑量使用促排鎘的藥物還可能造成腎損傷。

1.4? 鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)

WHO對鎘的安全標(biāo)準(zhǔn)是基于對腎臟的毒性建立的，上限是每周每公斤體重7 μg。這相當(dāng)于一個60 kg的人，每天攝入量不超過60 μg。我國GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)? 食品中污染物限量》中關(guān)于大米鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)是0.2 mg/kg，相對于CAC和日本的0.4 mg/kg要更加嚴(yán)格；主要原因是我國為水稻種植和稻米消費(fèi)大國，特別是南方地區(qū)居民多以米飯為主食，大米日攝入量較大，稻米鎘暴露水平更高。

2? 稻米鎘來源及分布

2.1? 稻米中的鎘來源

2.1.1? 環(huán)境來源? 鎘由于同時具有很好的韌性和延展性，被作為合金元素廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，包括合金制造、冶金、電鍍、電子、原子反應(yīng)堆平衡棒、顏料、熒光染料、殺蟲劑、充電電池等[8-9]。2014年4月17日我國原環(huán)境保護(hù)部和原國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示：全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%；污染類型以無機(jī)型為主，其中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%[10]。鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率是所涉無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率最高的，且遠(yuǎn)高于其它化學(xué)元素。目前我國大部分城市尚未做到較好的垃圾分類，含鎘的有害廢棄物還沒有很好地被回收利用，無論是焚化還是掩埋處理，都可能造成土壤鎘污染[11]。

在自然狀態(tài)下，我國受鎘污染的耕地非常少。由于含鎘的礦產(chǎn)資源開發(fā)和金屬冶煉加工，礦區(qū)的尾砂及廢水、冶煉廠的廢渣及廢水等富含鎘的固態(tài)、液態(tài)廢棄物隨著雨水的沖刷、淋溶、灌溉水、土壤滲透轉(zhuǎn)移等進(jìn)入農(nóng)田系統(tǒng)。在有關(guān)礦區(qū)或冶煉廠附近，含有鎘的粉塵可以隨大氣污染顆粒飄散和沉降，進(jìn)入到耕地環(huán)境中。

環(huán)境鎘污染具有典型的區(qū)域性和帶狀分布特征，我國鎘污染多集中在南方省份，其中湖南省以“有色金屬之鄉(xiāng)”著稱，鉛鋅礦等礦產(chǎn)資源豐富，而且有色金屬冶煉企業(yè)比較集中，因此湘江流域耕地的鎘污染相對嚴(yán)重。

2.1.2? 農(nóng)業(yè)投入品來源? 磷肥主要來源于磷礦石開采，磷礦石中可能含有鎘、鉛等有害雜質(zhì)，施用含鎘的磷肥會給種稻帶來污染。魯如坤等[12]對全國30個主要磷肥廠生產(chǎn)的磷肥進(jìn)行測定后發(fā)現(xiàn)，磷肥平均含鎘量為0.61 mg/kg。照此測算，我國每年隨磷肥帶入土壤的總鎘量為37.3 t，隨磷肥帶入的鎘量平均為0.497～0.746 g/hm2。雖然對單位面積的土壤影響不大，但是長期大量使用含鎘的磷肥，特別是每年近40 t的磷肥鎘進(jìn)入耕地，仍應(yīng)引起全社會的高度重視。

除含鎘肥料外，使用其他含有鎘的農(nóng)業(yè)投入品（如含鎘農(nóng)藥等），均可能增加耕地中的鎘含量，進(jìn)而造成種稻過程中的鎘富集超標(biāo)。

2.2? 水稻中的鎘分布

鎘在水稻地下和地上部分的累積量隨生育期變化而變化，根、葉和籽粒的累積量均在成熟期達(dá)到峰值，鎘在籽粒中的遷移富集能力僅次于根[13]。楊居榮等[14]研究了污染水稻籽實(shí)中鎘的分布及存在形態(tài)，結(jié)果表明，鎘在水稻籽實(shí)各結(jié)構(gòu)中的濃度順序是皮層>胚>胚乳>穎殼。胚中鎘元素的濃度高于胚乳，但胚乳通?？烧甲蚜？傊亓康?0%左右，因此從鎘的總含量來說，胚乳的鎘含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他結(jié)構(gòu)，約為整個籽粒鎘含量的70%[14-15]。

3? 稻米鎘污染防控措施

3.1? 物理降鎘

利用物理方法降低土壤鎘的殘留，包括換土、電泳等。

土壤中的鎘無法被自然降解消除，將長期存在并不斷危害農(nóng)作物種植，因此對于一些受鎘污染的耕地，可以通過換土、移土、客土等方式，將原有的受污染土壤移除，更換無鎘污染的新土，同時提供不含鎘的灌溉水源，以保證耕地種稻的長期安全有效。該方法徹底有效，可以說是一勞永逸，但是施工成本非常高，特別是涉及大量的土建工程。有條件的地方，可以結(jié)合高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)或耕地保護(hù)、管護(hù)等農(nóng)業(yè)建設(shè)工程項(xiàng)目進(jìn)行換土。

電泳方法則是在受污染土壤中設(shè)置電極并施加外界電場，讓鎘離子等陽離子在電場的持續(xù)作用下從正極區(qū)域不斷向負(fù)極區(qū)域遷移和聚集，再以適當(dāng)方式消除鎘，從而降低土壤中的鎘污染。該方法操作簡便、效果明顯，但是很難大面積推廣應(yīng)用。

3.2? 化學(xué)降鎘

土壤的干濕狀況、pH、Eh（氧化還原電位）等均會影響到土壤鎘的存在形態(tài)，繼而影響到作物對鎘的吸收轉(zhuǎn)移[16]。提高土壤pH、降低土壤Eh、保持相對干旱均可降低土壤有效態(tài)鎘的含量，達(dá)到減少作物中鎘含量的目的。因此施用生石灰、節(jié)水灌溉等都是有效的降鎘方法。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用一些土壤調(diào)理劑、鎘的化學(xué)阻斷劑或螯合物，把游離的鎘變成絡(luò)合狀態(tài)或沉淀狀態(tài)，可以阻礙水稻對鎘的吸收。利用有機(jī)鈍化材料（如維地康等）、黏土礦物（如森美思等）、金屬氧化物（如豐收延等）、生物質(zhì)炭等，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等作用來降低土壤鎘的生物有效性，進(jìn)而抑制水稻對鎘的吸收[17]。有的耕地大量施用化學(xué)肥料或不平衡施用化學(xué)肥料，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)降低、土壤酸化、土地板結(jié)，在某種程度上促進(jìn)了作物對鎘的吸收。

施用生石灰或增加鈣肥（如鈣鎂磷肥）的使用量，利用鈣離子與鎘離子競爭，阻礙作物對鎘的吸收。葉面噴施特定氨基酸[18]和硒肥，也可以降低水稻對鎘的吸收。梁歡婷等[19]研究表明，施用亞硒酸鈉和納米硒均可以降低稻米鎘含量，而且可以適當(dāng)增加稻米中硒的含量。

化學(xué)降鎘方法操作方便、效果顯著，而且單次成本相對較低，容易大面積推廣應(yīng)用；但化學(xué)方法并非有效降低土壤中鎘的總量，只是起到阻礙、延緩遷移或吸收作用，一旦化學(xué)藥物或化學(xué)試劑停止使用后，作物對鎘的吸收可能會出現(xiàn)反彈，鎘阻斷與鎘吸收始終處于一種博弈狀態(tài)。

3.3? 生物降鎘

主要是利用某些特定的對鎘具有顯著的吸收和富集作用的植物，通過一定方式從土壤中轉(zhuǎn)移鎘，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。

柳賽花等[20]篩選了2個高鎘累積水稻品種并進(jìn)行了鎘移除試驗(yàn)，在耕層土壤（0～20 cm）鎘含量為1.69 mg/kg（農(nóng)田耕層土壤鎘含量為253.5 g/hm2）的田塊種植玉珍香（YZX，湘審稻2009，常規(guī)中熟晚秈）和揚(yáng)稻6號（9311，蘇審稻1997，常規(guī)遲熟中秈），結(jié)果表明，在整株移除的情況下，每公頃農(nóng)田每年種植一季水稻9311與YZX分別可以帶走土壤中9.1%和8.5%的鎘，據(jù)此推算在該污染水平區(qū)連續(xù)單季種植水稻9311與YZX 8～9 a時間可以使得該片農(nóng)田土壤恢復(fù)至安全健康水平（農(nóng)田土壤鎘含量小于篩選值0.4 mg/kg）。

植物降鎘法生態(tài)環(huán)保，通過植物富集鎘后移除植株，不會帶來化學(xué)污染，可以有效減少土壤中鎘的含量；不足之處是植物生長所需的時間較長，土壤修復(fù)周期長、見效慢。

3.4? 加工過程降鎘

鎘超標(biāo)稻米經(jīng)生產(chǎn)加工流入市場，一旦被攝食可能造成嚴(yán)重不良后果。對于鎘大米產(chǎn)品，要積極采取多種方式，盡可能將危害和損失最小化。

3.4.1? 無害化處理? 鎘在生物體內(nèi)主要以鎘金屬硫蛋白復(fù)合物的形式存在，因此可以考慮將鎘超標(biāo)大米打碎、成分分離，去除含鎘的蛋白質(zhì)部分，留下基本不含鎘的淀粉部分。姜毅康等[21]、傅亞平等[22]利用化學(xué)方法改變鎘在大米中的結(jié)合形態(tài)，鎘的脫除率分別達(dá)87.90%、97.08%。此類無害化處理方式可以將鎘去除得相對比較干凈，但是大米中最具營養(yǎng)的蛋白質(zhì)部分也被去除了，從某種意義上說有些得不償失，只能作為一種補(bǔ)救途徑。

3.4.2? 精細(xì)加工? 陳露[23]試驗(yàn)表明，加工精度對大米中的鎘含量影響較大，加工越精細(xì)的大米鎘含量越低，糙米和一級大米鎘含量差異顯著。

3.4.3? 浸泡? 陸金鑫等[24]基于蒸谷米小試裝置加工不同鎘含量水平稻谷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，初步推斷蒸谷米鎘的遷移主要發(fā)生在浸泡過程中，且從精米向米糠是主要的遷移方向；經(jīng)浸泡，精米中的鎘含量可降低約40%。

3.4.4? 轉(zhuǎn)為他用? 如果大米中的鎘含量比較高，通過一般的機(jī)械加工或化學(xué)處理仍然無法使其符合食用大米鎘限量標(biāo)準(zhǔn)，則應(yīng)該考慮將其轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌猛?。鎘超標(biāo)的大米可以用于微生物發(fā)酵，制取食用酒精等產(chǎn)品，然后剔除含鎘較高的糟粕。對于符合動物營養(yǎng)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的鎘大米，也可以用作飼料加工原料，為動物提供淀粉和蛋白質(zhì)來源。

4? 稻米降鎘對策建議

4.1? 科學(xué)編制水稻種植規(guī)劃

各級政府和有關(guān)部門應(yīng)在調(diào)查土壤各種重金屬背景值的基礎(chǔ)上，根據(jù)水稻容易富集鎘的生理特點(diǎn)，編制耕地利用和水稻種植規(guī)劃，科學(xué)合理劃定水稻適宜種植區(qū)、鎘污染風(fēng)險區(qū)、不宜種植區(qū)等區(qū)域；要將有色金屬礦山開采、尾礦處理、冶煉加工等污染源充分考慮進(jìn)去，并從流域?qū)用嫔霞右韵到y(tǒng)謀劃。

4.2? 加強(qiáng)稻米鎘污染風(fēng)險監(jiān)測

土壤鎘污染、稻米鎘污染必須借助檢驗(yàn)檢測手段加以判定，不但要密切關(guān)注稻米中的鎘殘留量，而且要注意鎘含量的變化趨勢，及時進(jìn)行分析研判并做出必要應(yīng)對。要加強(qiáng)對環(huán)境土壤、灌溉水、環(huán)境空氣的監(jiān)測，維護(hù)水稻生產(chǎn)所需要的安全環(huán)境，同時要對農(nóng)業(yè)投入品進(jìn)行監(jiān)測，防止鎘超標(biāo)的農(nóng)藥、肥料等農(nóng)資進(jìn)入水稻生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

4.3? 強(qiáng)化農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管

推行食品農(nóng)產(chǎn)品承諾達(dá)標(biāo)合格證制度，要求生產(chǎn)企業(yè)在檢測的基礎(chǔ)上開具合格證，切實(shí)履行農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全第一責(zé)任人的責(zé)任。繼續(xù)加大《食品安全法》和《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》的執(zhí)法監(jiān)督力度，嚴(yán)格落實(shí)農(nóng)產(chǎn)品銷售企業(yè)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全責(zé)任。近年來，許多稻米經(jīng)銷商自行配備了鎘殘留檢測儀器設(shè)備，或委托專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)開展檢測，自覺把好農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)貨質(zhì)量安全關(guān)。要加強(qiáng)稻米鎘污染風(fēng)險評估，將稻米納入農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全追溯管理，提高稻米鎘污染的預(yù)防和風(fēng)險應(yīng)對能力。

4.4? 調(diào)整耕地種植結(jié)構(gòu)

不同水稻品種、不同作物、作物不同器官對鎘的吸附轉(zhuǎn)移能力存在較大差異。李銘紅等[25]經(jīng)研究分析發(fā)現(xiàn)，不同農(nóng)作物對重金屬鎘的吸收程度不同，鎘富集系數(shù)為紫云英>水稻>大豆>大麥>玉米>小麥；不同農(nóng)作物果實(shí)的鎘富集系數(shù)為紫云英>大麥>大豆>水稻>小麥>玉米。在鎘污染風(fēng)險區(qū)，應(yīng)盡可能種植富集鎘能力較弱的水稻品種。如果種植的水稻不能符合鎘限量標(biāo)準(zhǔn)，可以考慮換成其它農(nóng)作物，或者干脆種植非食用農(nóng)產(chǎn)品（如棉花）、花卉苗木等植物。

4.5? 適當(dāng)調(diào)整飲食習(xí)慣

一般而言，粳稻的鎘富集能力弱于秈稻，早稻的鎘富集能力弱于晚稻。我國南方部分地區(qū)發(fā)生稻米鎘污染超標(biāo)現(xiàn)象相對嚴(yán)重，從農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的角度來看，可以適當(dāng)在稻米類食物中增加粳稻、早稻的比例，多食用面制食品或適當(dāng)搭配五谷雜糧，以減少食物中鎘的攝入量。另外，食用富含鈣和富含維生素D的食物，有助于增強(qiáng)人體對鎘毒害的抵抗力。

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（責(zé)任編輯：李明）