雙指示劑法測定堿灰中混合堿含量的誤差討論

汪快兵 呂 波

南京農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系 江蘇南京 210095

一、概述

堿灰為不純的碳酸鈉(Na2CO3),常含有碳酸氫鈉(NaHCO3)等雜質(zhì)。為了檢測堿灰中兩種鹽的含量,常用“雙指示劑法”來測定。所謂“雙指示劑法”,即在一次完整的滴定過程中,按照先后次序,選用兩種不同的指示劑來指示兩個(gè)滴定終點(diǎn)的方法,再分別依據(jù)各終點(diǎn)時(shí)所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,計(jì)算出各組分的含量。測定堿灰中的碳酸鈉和碳酸氫鈉含量時(shí),通常先后加入酚酞和甲基橙為指示劑,分別滴定到NaHCO3和H2CO3終點(diǎn)。但由于實(shí)驗(yàn)方法的局限性[1],往往第一個(gè)測量組分值偏高,而第二個(gè)終點(diǎn)處的測量組分值偏低,此外,由于酚酞指示劑與甲基橙指示劑等的顏色判斷、滴定過程中的滴定速度、終點(diǎn)CO2的產(chǎn)生等因素[2]都會(huì)對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生誤差,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平行性差、實(shí)驗(yàn)精密度低、準(zhǔn)確度難以保證等問題。

二、實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)采用“雙指示劑法”測定堿灰中混合堿的含量,具體實(shí)驗(yàn)測定原理如圖1所示:

第一步:以酚酞作指示劑。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):Na2CO3滴定到NaHCO3,計(jì)算得到溶液的pH值約為8.3,根據(jù)酚酞的實(shí)際指示范圍,可選用酚酞作指示劑,用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色,消耗標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液的體積記為V1ml,如圖1所示。

第二步:以甲基橙作指示劑。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),溶液為H2CO3飽和溶液(常溫下濃度為0.033molL-1),計(jì)算得到pH值為3.9(如圖1所示),可選擇甲基橙作指示劑,以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由黃色至橙色,消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積記為V2ml。測定含量的計(jì)算公式為:

其中,M為相應(yīng)混合堿的相對(duì)分子量,W樣品為稱取的堿灰質(zhì)量,V1與V2分別是HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩個(gè)滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的體積,由酸式滴定管讀數(shù)得到。

三、實(shí)驗(yàn)誤差分析

在定量分析的過程中,受某些主觀因素與客觀條件的限制與制約,所得的測定結(jié)果無法絕對(duì)準(zhǔn)確,即使是技術(shù)嫻熟的分析技術(shù)人員,在相同的條件下用同一測試方法對(duì)相同試樣仔細(xì)、準(zhǔn)確地多次測量,也無法保證完全一致的分析結(jié)果。因此,誤差其實(shí)是為了追求分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確度而提出的改進(jìn)指標(biāo)。根據(jù)筆者近些年積累的教學(xué)經(jīng)驗(yàn),總結(jié)出混合堿測定過程中可能產(chǎn)生的誤差,供讀者參考、討論:

(一)堿灰源頭

(1)為了準(zhǔn)確稱量,采用的是差減法稱取。將堿灰樣品裝入稱量瓶中時(shí),會(huì)有極少量、極細(xì)小的粉末樣品吸附在磨砂瓶口處。稱量過程中,打開瓶塞或者敲擊瓶口時(shí),部分同學(xué)會(huì)出現(xiàn)極少量樣品灑落的情況,導(dǎo)致HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的V1減小,V2也減小,最終堿灰中碳酸鈉和碳酸氫鈉的測定含量都偏低;(2)平行實(shí)驗(yàn)時(shí),第一組與其他組的間隔時(shí)間較長,且錐形瓶內(nèi)濕潤的環(huán)境導(dǎo)致長時(shí)間未處理的堿灰吸水,影響最終的滴定結(jié)果。可能發(fā)生的反應(yīng)如下:

Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

因此,消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液V1減小,V2增大。最終堿灰中碳酸鈉的測定含量偏低,碳酸氫鈉的測定含量偏高。

(二)酚酞指示劑源頭

(1)溶液呈堿性環(huán)境,滴加過程中的搖晃錐形瓶動(dòng)作,會(huì)使空氣中的CO2氣體進(jìn)入待測堿灰溶液中,造成第一滴定終點(diǎn)提前,V1減小。因此,待測堿灰中碳酸鈉的測定含量偏低。(2)滴定過程中,稍微快速地連續(xù)滴加HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,導(dǎo)致HCl標(biāo)準(zhǔn)液局部濃度過高,碳酸鈉未被中和成碳酸氫鈉,而是直接一步轉(zhuǎn)變成為碳酸,致使消耗的V1增大,V2減小。最終堿灰中碳酸鈉的測定含量偏高,碳酸氫鈉的測定含量偏低。(3)第一滴定終點(diǎn)時(shí),應(yīng)為pH=8.3,其實(shí)仍為弱堿性環(huán)境,酚酞此時(shí)的顏色應(yīng)為微紅色,而不是原理中交代的無色,將酚酞由紅色滴定至無色的話,將會(huì)導(dǎo)致消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液V1增大,V2減小,最終也會(huì)出現(xiàn)堿灰中碳酸鈉的測定含量偏高,碳酸氫鈉的測定含量偏低的現(xiàn)象。(4)根據(jù)上面的情況,若要求將幾組平行實(shí)驗(yàn)都滴定至微紅色終點(diǎn),因微紅色的顏色不便于控制,平行對(duì)照組顏色之間的色差也會(huì)引起誤差。

(三)甲基橙指示劑源頭

(1)第一組滴定至橙色終點(diǎn)后,其他組以此組實(shí)驗(yàn)為參照。若第一組顏色判斷不準(zhǔn)確,如橙色的顏色較淺、缺少小半滴HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液等,致使整體產(chǎn)生誤差,V2減小的可能。(2)甲基橙的顏色變化是由橙黃到黃色再到橙色的過程,本身黃色和橙色的波長范圍接近,滴定時(shí)的顏色變化較微弱,肉眼判斷自身的誤差就很大,導(dǎo)致第二滴定終點(diǎn)誤差較大。(3)第二終點(diǎn)產(chǎn)物為二氧化碳?xì)怏w,滴定過程中未劇烈搖晃,充分逸出二氧化碳?xì)怏w,二氧化碳的大量產(chǎn)生務(wù)必會(huì)使整體溶液酸度提高,指示終點(diǎn)提前,V2減小。這也是很多同學(xué)第二終點(diǎn)的數(shù)據(jù)比第一終點(diǎn)的數(shù)據(jù)小,碳酸氫鈉含量最終為負(fù)值的原因。(4)同酚酞一樣,空氣中二氧化碳的干擾。為了減輕反應(yīng)過程中的二氧化碳?xì)怏w的干擾,多會(huì)采取劇烈搖晃錐形瓶的操作步驟。劇烈的搖晃一方面會(huì)使大量的氣體溢出,但同時(shí)空氣中的二氧化碳也因溶液的大面積搖晃而帶入空氣中自有的二氧化碳?xì)怏w,形成的碳酸會(huì)使酸性增大,終點(diǎn)提前,V2減小,產(chǎn)生第三條類似的誤差結(jié)果。(5)平行性難以保持一致。稱量結(jié)果、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的初讀數(shù)等都可以盡量保持一致,但過程中的錐形瓶搖晃速度、實(shí)際的滴定速度很難在多組平行測定過程中保持高度一致。而本實(shí)驗(yàn)中無論在酚酞指示的第一滴定終點(diǎn)還是甲基橙指示的第二滴定終點(diǎn),都對(duì)滴定的速度以及錐形瓶搖晃的速度有著非常嚴(yán)格的要求,因此,速度的不同必然會(huì)引起較大的誤差。

(四)其他因素

(1)堿灰樣品差異性大。堿灰是由筆者所在學(xué)院本科生無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)制備得到,采用的是工業(yè)上的聯(lián)合制堿法,同學(xué)間的樣品差異性大,結(jié)果差異性大。具體反應(yīng)制備方法如下:

NH3+CO2+H2O+NaCl=NaHCO3↓+NH4Cl

2NaHCO3?Na2CO3+CO2↑+H2O

該法在實(shí)驗(yàn)室中制備氨氣和二氧化碳,步驟煩瑣[3]。另外,實(shí)驗(yàn)過程中用到的馬弗爐等設(shè)備儀器要求高且有一定的危險(xiǎn)性,高溫加熱也同樣影響了樣品的質(zhì)量,導(dǎo)致了學(xué)生之間的結(jié)果差異性大。

(2)指示劑的添加量。指示劑添加是通過滴加所得,而在滴定分析中,液滴可以有大半滴、半滴以或小半滴等多種方式,每位同學(xué)滴加的液滴大小也會(huì)有差異。另外,加入的指示劑液滴大小也會(huì)直接影響滴定終點(diǎn)顏色的判斷。

四、實(shí)驗(yàn)改進(jìn)策略

針對(duì)以上可能出現(xiàn)的誤差,根據(jù)筆者的工作經(jīng)驗(yàn)以及分析化學(xué)工作前輩及同輩們所采用的解決方案,羅列出以下經(jīng)驗(yàn):

(1)針對(duì)碳酸鈉源頭產(chǎn)生的誤差。①改進(jìn)傳統(tǒng)制備工藝,直接采用碳酸氫氨與飽和食鹽水反應(yīng)[3],且用簡單的酒精燈設(shè)備去替代馬弗爐,該法避免了氣體泄露、空氣污染以及高溫操作等缺點(diǎn),降低因制備工藝帶來樣品差異問題引起的不必要誤差。②堿灰樣品事先裝入稱量瓶中,用濾紙與毛刷配合,撣去瓶口殘留樣品,并不計(jì)入總質(zhì)量,且提前放置于干燥器中,減小裝樣、稱量過程中產(chǎn)生的誤差。且在樣品足夠多的前提下,多組同學(xué)共用相同樣品,進(jìn)行平行、多組滴定分析與測試,利用多組數(shù)據(jù)的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差與變異系數(shù)來考查數(shù)據(jù)的誤差分析,提高分析測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。③每一組平行堿灰樣品,現(xiàn)稱現(xiàn)做,避免長時(shí)間空氣敞口放置引起的吸水反應(yīng),從而引起平行性差、再現(xiàn)性不良等情況。

(2)針對(duì)酚酞源頭產(chǎn)生的誤差。①本實(shí)驗(yàn)酚酞指示終點(diǎn)時(shí),剛開始的速度必須一滴一滴滴加,防止局部鹽酸濃度過高,因此,搖晃速度可調(diào)速磁力攪拌器完成,開始時(shí)使用滴加模式,接近終點(diǎn)時(shí),改用手動(dòng)搖晃,控制半滴、小半滴情形。②酚酞的量可增加1滴,且與現(xiàn)配的碳酸氫鈉顏色作為參照(加入等量的酚酞)[4]。第一滴定終點(diǎn)時(shí),將酚酞的紅色顏色加深,將其滴定至微紅色,而非無色,增加一滴可以有效增加酚酞的紅色,便于觀察第一等當(dāng)點(diǎn)。為了有效地觀察微紅色,現(xiàn)配濃度相當(dāng)?shù)奶妓釟溻c溶液,滴加少量酚酞,觀察顏色,將其作為對(duì)比色;③改用混合指示劑代替酚酞,如使用酚酞—甲酚紅—百里酚蘭[5],顏色差異明顯,肉眼可見。劉鎮(zhèn)琨[5]通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該方法中由于酚酞作紅色襯底,非常便于觀察顏色的改變過程,多次嘗試且有經(jīng)驗(yàn)后,并不需要標(biāo)準(zhǔn)參比溶液參考,也可有效提高滴定的準(zhǔn)確度。

(3)針對(duì)甲基橙源頭產(chǎn)生的誤差。①同酚酞類似,劇烈的搖晃速度的實(shí)現(xiàn),可通過增加磁力攪拌器的攪拌速度,使其充分溢出CO2氣體,且不外濺,保證滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確性。②甲基橙由混合指示劑替代,如甲基紅—溴甲酚綠[6]。劉鎮(zhèn)坤等經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)證明,該混合指示劑效果較好。他們發(fā)現(xiàn):在碳酸鹽混合溶液中加入該混合指示劑,呈蘭綠色,終點(diǎn)時(shí),混合堿溶液會(huì)由暗黃轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色,顏色變化明顯,易于觀察。③在本實(shí)驗(yàn)中CO2氣體一直存在,剛開始時(shí),慢搖除了有效消耗HCl外,也為了減少空氣中二氧化碳的進(jìn)入。在第二等當(dāng)點(diǎn)時(shí),HCl與碳酸氫鈉反應(yīng)產(chǎn)生的大量二氧化碳?xì)怏w,通常用加熱煮沸的方式予以去除[7]。未來的設(shè)計(jì)方案中,可配備電熱套式磁力攪拌器,既可以用于攪拌控制搖晃的速度,還可以加熱去除二氧化碳?xì)怏w,一舉兩得。當(dāng)然,因?yàn)榭諝庵卸趸細(xì)怏w的存在,其干擾只可能無限降低,難以消除。④沈巧蓮[7]認(rèn)為加入的甲基橙指示劑可以略少。他們通過十次的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),若加入的甲基橙量多于1滴,黃色會(huì)太深,不利于第二等當(dāng)點(diǎn)的觀察。

(4)其他因素,尤其是主觀因素如滴定管的初、終讀數(shù)等,須加強(qiáng)鍛煉和練習(xí),提高自身滴定的準(zhǔn)確性,減少主觀因素帶來的誤差;指示劑的加入量可用移液槍代替膠頭滴管,進(jìn)行取樣,增加取樣的準(zhǔn)確性和平行性精度等。

(5)張新華[8]認(rèn)為雙指示劑法雖然操作簡便,但因終點(diǎn)觀察不明顯,認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)方法會(huì)有接近1%左右的誤差。為了提高準(zhǔn)確性,可以使用氯化鋇法,即:向試樣中加入BaCl2,使碳酸根離子生成難溶性的BaCO3沉淀,然后以單指示劑酚酞滴定NaOH。王方闊等人[9]還采用電導(dǎo)滴定方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的純度進(jìn)行分析。這些方法直接從源頭上更換了“雙指示劑法”這一滴定方法,不在本文討論范圍內(nèi),另作他論。此外,章旭坤[10]通過改進(jìn)雙指示劑法,以終點(diǎn)誤差計(jì)算為依據(jù),設(shè)計(jì)出另外一種改進(jìn)的方案,思路較新穎,具體如下:取一份等分試液選用甲酚紅—百里酚蘭混合指示劑滴至變色點(diǎn)(pH=8.3),另取一份等分試液選用溴酚藍(lán)作指示劑滴至變色點(diǎn)(pH=3.9),然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)酸濃度和用量,計(jì)算相應(yīng)成分含量。該法仍是分割的雙指示劑法,通過單指示劑分別滴定來完成實(shí)驗(yàn),減小了累積誤差,值得借鑒。

(6)當(dāng)然,除了雙指示劑法自身的缺陷亟須改進(jìn)外,作為實(shí)驗(yàn)的主體,學(xué)生應(yīng)當(dāng)細(xì)致地學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)操作中的每一項(xiàng)細(xì)節(jié),將化學(xué)分析的理論真正運(yùn)用到實(shí)驗(yàn)操作中,切實(shí)提高自身實(shí)驗(yàn)技術(shù)與技巧,提高每一次數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。作為授課的主體,在混合堿實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中,教師除了加強(qiáng)對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)與技巧的講解外,最為重要的是幫助學(xué)生理清思路,“授之以魚”不如“授之以漁”。

結(jié)語

經(jīng)過多年的實(shí)驗(yàn)教學(xué),發(fā)現(xiàn)大量造成混合堿測定分析中精密度差、結(jié)果重現(xiàn)性不良的可能影響因素,通過分析與討論,列舉了產(chǎn)生這些誤差的可能原因,并給出了相應(yīng)的解決策略,希望這些策略能給后續(xù)的方案設(shè)計(jì)與優(yōu)化帶來一些啟發(fā),為分析化學(xué)混合堿的分析與測定提供更好的改進(jìn)方案。