共混體系下改性劑對氣凝膠性能的影響

劉 麗,趙洪凱

吉林建筑大學 材料科學與工程學院,長春 130118

0 引言

SiO2氣凝膠因其優(yōu)異的性能及其在各種領域現(xiàn)有的和潛在的應用而越來越受到關注.SiO2氣凝膠在納米尺度上具有非常小的孔隙,其網(wǎng)絡結構具有復雜的交聯(lián)性和分支結構,同時SiO2氣凝膠具有高比表面積(500 m2/g ～1 200 m2/g)、高孔隙率(80 %～99.8 %)、低密度(0.003 g/cm3)、折射率、介電常數(shù)低和導熱系數(shù)低(低至0.012 W·(m·K)-1)的特點,被廣泛應用于藥物催化和輸送、吸附、廢水處理、絕熱和航空航天等領域.氣凝膠通常以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅醇鹽為原材料制備[1],Wang J等[2]和Luo Y等[3]以TEOS為硅源制備氣凝膠,然而硅醇鹽價格昂貴,難以大規(guī)模生產(chǎn),因此尋求低成本硅源是未來氣凝膠領域的研究重點.采用廉價硅源制備氣凝膠如Han H等[4]和He S等[5]以水玻璃成品為硅源,以三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氧烷(HMDO)為改性劑進行氣凝膠的制備,Bhagat S D等[6]以六甲基二硅氮烷(HMDZ)為單一改性劑進行改性.本文以水玻璃為硅源,甲基硅醇鈉和六甲基二硅氮烷為改性劑,在常壓免溶劑置換的條件下制備SiO2氣凝膠.其中單獨只用甲基硅醇鈉改性無法達到超疏水狀態(tài),單獨只用六甲基二硅氮烷改性可以達到超疏水狀態(tài),但改性劑用量較大,考慮到生產(chǎn)成本問題,研究分析在凝膠前加入甲基硅醇鈉以減少后期改性劑HMDZ的用量,進一步降低生產(chǎn)成本,通過SEM、紅外光譜分析和疏水角進行表征分析,確定各組分的最優(yōu)配比.

1 實驗設計

1.1 原材料

水玻璃:工業(yè)級,河南恒陽耐火材料公司;正庚烷:分析純,天津鑫鉑特化工;異丙醇:分析純,天津鑫鉑特化工;硝酸:分析純,西隴科學;甲基硅醇鈉:分析純,山城硅基;六甲基二硅氮烷:分析純,麥克林.

1.2 實驗設計

將水玻璃稀釋至6 %,加入2 mL不同濃度的甲基硅醇鈉共混超聲5 min后加入60 mL的正庚烷和不同劑量的HMDZ,在50 ℃水浴中均勻攪拌,再加入濃HNO3將溶液pH調(diào)至2～3,隨著酸的加入溶液會出現(xiàn)凝膠,持續(xù)攪拌30 min后加入30 mL的異丙醇以促進相轉(zhuǎn)移,30 min后能夠發(fā)現(xiàn)溶劑有清晰的相分離,傾倒水相,取上層有機相放置于100 ℃烘箱中常壓干燥1 h制備得SiO2氣凝膠粉末.甲基硅醇鈉稀釋至2 %,4 %,6 %,8 %,10 %做為(a)～(e)組,(a)～(e)組不加HMDZ;不加甲基硅醇鈉只加后期改性劑HMDZ,加入量5 mL,10 mL,15 mL,20 mL做為(j)～(m)組;選取(a)～(e)最優(yōu)組加入HMDZ量8mL,10mL,12mL,14mL做為(j)～(m)組,對樣品進行性能分析得出實驗最佳配比.

2 實驗結果與討論

2.1 甲基硅醇鈉不同硅含量對氣凝膠微觀影響

圖1為不同濃度的甲基硅醇鈉為共混硅源合成的SiO2氣凝膠的SEM圖.

(a) 2 % (b) 4 % (c) 6 %

從微觀形貌中可以看出共混硅源制備的SiO2氣凝膠網(wǎng)絡骨架結構呈球形納米顆粒狀,顆粒之間聚集形成顆粒團簇,展現(xiàn)了SiO2氣凝膠粒子為納米網(wǎng)絡骨架結構.隨著甲基硅醇鈉濃度的增加,樣品凝膠顆粒堆積得更為緊密,團簇更明顯,這是因為隨著濃度的增加會使溶液凝膠過快,導致凝膠內(nèi)部發(fā)生不均勻的縮聚反應,大量的單體快速交聯(lián),使凝膠顆粒之間發(fā)生不均勻的團簇現(xiàn)象,顆粒會脫離凝膠骨架,自行在凝膠網(wǎng)絡骨架外形成團聚現(xiàn)象,對骨架孔洞均勻性也造成影響,使其內(nèi)部結構更加緊密.其中,圖1(a)2 %濃度甲基硅醇鈉的凝膠顆粒較小,孔洞分散較為均勻,內(nèi)部骨架較為疏松.

2.2 甲基硅醇鈉不同含量對氣凝膠密度和孔隙率的影響

6 %的水玻璃為本實驗的主要硅源,但在凝膠之前加入的甲基硅醇鈉所含有的硅也屬于硅源的一部分,會對實驗產(chǎn)生影響,需要要對硅含量進行分析.由圖2可知,隨著甲基硅醇鈉含量的增高,密度逐漸呈上升的趨勢,這是由于體系內(nèi)主要硅源6 %的水玻璃已經(jīng)提供了較高的硅源濃度,甲基硅醇鈉的加入會導致硅含量的進一步增大,使得在凝膠表面的-OH基團增多,造成未參與反應的部分-OH基團發(fā)生脫水縮合反應,凝膠體系中膠體的交聯(lián)反應增高,凝膠網(wǎng)絡骨架不均勻,產(chǎn)生更多的毛細管力從而導致孔隙結構坍塌及破碎現(xiàn)象,得到的凝膠粒子堆積較為致密,導致硅氣凝膠的孔隙率下降,密度增大.綜上結合微觀SEM形貌分析前期加入甲基硅醇鈉含量2 %制備的氣凝膠密度最低,低至0.136 g/cm3,孔隙率為93.45 %性能最優(yōu).

圖2 不同濃度的甲基硅酸鈉硅含量對氣凝膠密度和孔隙率的影響

2.3 不同甲基硅醇鈉用量氣凝膠紅外分析

對加入不同甲基硅醇鈉含量下制備的SiO2氣凝膠樣品進行紅外光譜測試分析,結果如圖3所示.

圖3 不同濃度甲基硅醇鈉氣凝膠的紅外分析

圖3中780 cm-1和1 080 cm-1附近的吸收峰分別對應Si-O-Si鍵的對稱和非對稱伸縮振動峰[7],右側為矩形部分放大圖,從放大圖中可以看出隨著甲基硅醇鈉硅含量的增加Si-O的吸收峰逐漸向高頻方向移動,硅氧能帶更強,Si-O基團在氣凝膠中的聚合度更高,這與上文分析硅含量的增加造成凝膠不均勻的縮聚反應,使凝膠內(nèi)部粒子團簇分布不均一致.在1 630 cm-1和3 430 cm-1附近的吸收峰是由氣凝膠表面的Si-OH基團或殘余水分的伸縮振動引起的[8],1 275 cm-1附近的吸收峰是由Si-CH3引起的[9],從放大圖中可以看出,雖然甲基硅醇鈉含量不一致,但都存在-CH3吸收峰,變化幅度基本一致,證明甲基硅醇鈉對氣凝膠有疏水改性作用.

2.4 甲基硅醇鈉不同含量對氣凝膠疏水角的影響

通過對圖4加入不同濃度甲基硅醇鈉溶液所合成的SiO2氣凝膠的接觸角進行分析得知,隨著甲基硅醇鈉含量的增加,氣凝膠的疏水角隨之增加,這也證明甲基硅醇鈉不僅作為共混硅源,還作為前驅(qū)體在凝膠前進行改性,在前期補入-CH3基團,使得凝膠表面均勻接枝了-CH3基團.但繼續(xù)增加至10 %濃度時,疏水角不再增加,而且整體疏水角都在100°～ 110°之間,并沒有達到超疏水狀態(tài).證明甲基硅醇鈉雖然有一定的疏水改性作用,但疏水改性效果有限,如果要制備疏水性更強的氣凝膠需要考慮后期改性中繼續(xù)加入新的改性劑進行疏水改性.

(a) 102° (b) 103° (c) 105° (d) 107° (e) 106°

2.5 不同六甲基二硅氮烷用量對疏水角的影響

對加入不同用量六甲基二硅氮烷樣品做疏水角測試,如圖5所示,在加入HMDZ改性劑較少時,疏水角較小,疏水改性不好,隨著改性劑加入量的增大,疏水角也逐漸增大,但加入量達到15 mL,20 mL時,疏水角基本不再增加,達到超疏水狀態(tài),疏水角達150°以上,改性效果最優(yōu).與只用甲基硅醇鈉疏水改性相比,加入HMDZ改性所制備得到的SiO2氣凝膠粉體(f)～(h)疏水角明顯增大,疏水改性效果更好.但(h)和(j)組疏水角基本一致,證明15 mL改性劑的用量基本改性完全,繼續(xù)增加改性劑用量對氣凝膠改性并無影響.考慮到改性劑成本問題,HMDZ價格遠高于甲基硅醇鈉,有必要研究分析是否在前期加入甲基硅醇鈉來降低后期六甲基二硅氮烷的用量以降低生產(chǎn)成本.

(f) 115° (g) 131° (h) 150° (i) 151°

2.6 甲基硅醇鈉和六甲基二硅氮烷共同改性疏水角

圖6為2 mL含量為2 %甲基硅醇鈉溶液和后期加入不同用量HMDZ所合成的SiO2氣凝膠的疏水角.圖6中可以發(fā)現(xiàn)隨著HMDZ用量的增加,氣凝膠的疏水角也在增加,疏水改性效果也越來越好.當改性劑HMDZ用量為8 mL時疏水角可以達到138°,繼續(xù)增大HMDZ的用量達到12 mL時,疏水角為150°,達到超疏水狀態(tài),繼續(xù)增大改性劑用量疏水角不會繼續(xù)增大,證明12 mL用量時疏水改性效果最佳.相比單獨用六甲基二硅氮烷改性時用量要加入15 mL達到最優(yōu)疏水改性,前期加入2 mL的甲基硅醇鈉后再加入10 mL的改性劑HMDZ就可以達到超疏水狀態(tài),后期改性劑HMDZ用量明顯降低. 實驗證明,甲基硅醇鈉作為前驅(qū)體前期加入可以有效減少后期改性劑HMDZ的用量,使用廉價的甲基硅醇鈉溶液取代部分昂貴的疏水劑,從原料方面降低了生產(chǎn)成本,可獲得疏水性能同樣優(yōu)異的SiO2氣凝膠.

(j) 138° (k) 144° (l) 150° (m) 151°

3 結論

(1) 對不同甲基硅醇鈉濃度制備的SiO2氣凝膠進行性能表征,發(fā)現(xiàn)當硅含量過高時,會使凝膠中的粒子聚集速度過快,產(chǎn)生不均勻的團簇現(xiàn)象,得到的凝膠粒子堆積也較為致密,粒徑孔徑分布不均勻,分散性也較差,在干燥過程中產(chǎn)生更多的毛細管力而導致孔隙結構坍塌以及破碎現(xiàn)象,孔隙率下降,密度增大.因此,前期加入甲基硅醇鈉溶液濃度不宜過高,2 %濃度最佳.

(2) 通過對單獨用甲基硅醇鈉溶液改性、單獨用HMDZ改性與甲基硅醇鈉和HMDZ共同改性制備SiO2氣凝膠進行分析得知,甲基硅醇鈉不僅作為硅源影響氣凝膠性能,作為改性劑也影響氣凝膠的性能.對其疏水角分析可知,甲基硅醇鈉溶液的加入可使SiO2氣凝膠達到一定的疏水性,疏水角可達107°,但改性效果無法達到超疏水狀態(tài).單獨用HMDZ改性達到疏水狀態(tài)151°所需的改性劑用量很大,導致成本偏高.通過甲基硅醇鈉前期改性和HMDZ后期改性共同作用疏水角可達151°,相較于只用HMDZ單獨改性劑進行后期改性,改性劑HMDZ用量可以降低至10 mL,從而降低生產(chǎn)成本.實驗證明,甲基硅醇鈉作為前驅(qū)體可以補入-CH3基團,使得凝膠表面均勻接枝了-CH3基團,能夠有效阻止空氣中的水分進入凝膠內(nèi)部,減少后期疏水劑HMDZ的用量,進而降低成本,推進SiO2氣凝膠低成本快速制備的產(chǎn)業(yè)化.