基于準(zhǔn)連續(xù)域束縛態(tài)介質(zhì)超表面的光微流折射率傳感研究

胡維東，杜 響，劉思玉，黃萬(wàn)霞，石風(fēng)華，石建平*，李光元

1 安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；

2 光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；

3 中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，廣東 深圳 518055；

4 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)深圳先進(jìn)技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055

1 引言

連續(xù)域束縛態(tài)(BIC)是超表面中一種頻率位于輻射連續(xù)域內(nèi)但又被完全束縛、無(wú)任何能量泄露的特殊共振模，在理論上具有無(wú)窮大的品質(zhì)因子[1-2]，可被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用的各個(gè)領(lǐng)域[3-5]，如超低閾值激光[6-7]、低閾值調(diào)制器[8-9]、增強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)[10-12]、增強(qiáng)手性光學(xué)響應(yīng)[13-14]、超靈敏傳感[15-19]等，近年來(lái)已獲得了極大的關(guān)注。不過(guò)，由于理想BIC 的共振線寬為零，雖可完美束縛能量但在光譜中卻很難觀測(cè)到，因此需要將BIC 轉(zhuǎn)變成準(zhǔn)連續(xù)域束縛態(tài)(quasi-BIC)。目前獲得quasi-BIC 主要方式是打破納米顆粒的形狀或尺寸對(duì)稱性[20-21]，而為了獲得超高品質(zhì)因子，要求不對(duì)稱因子極小[22-23]，這對(duì)納米加工提出了極為苛刻的要求，極大地限制quasi-BIC在實(shí)際中的應(yīng)用[24]。

2022 年我們?cè)诶碚撋咸接懥艘环N新的quasi-BIC形成方法，通過(guò)調(diào)整超表面中納米顆粒的相對(duì)位移來(lái)打破晶格單元中的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，利用表面晶格共振(SLR)雜化獲得了4071 的超高Q值quasi-BIC[25]。該方法無(wú)需改變納米粒子尺寸和形狀，降低了加工難度，為quasi-BIC 的實(shí)際應(yīng)用奠定了條件。

折射率傳感可以用來(lái)揭示所測(cè)樣品的流量流速、分子結(jié)合或細(xì)胞之間的相互作用，尤其是在研究分析物-配體之間相互作用時(shí)，無(wú)需熒光或酶標(biāo)記，具有快速實(shí)時(shí)的特點(diǎn)，在生命科學(xué)、藥學(xué)和臨床診斷領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[26-27]。近年來(lái)已提出多種光學(xué)折射率生物傳感器的實(shí)現(xiàn)方案，如表面等離激元共振傳感器[28-29]、光子晶體傳感器[15,30]、回音壁模式傳感器[31-32]等等。但由于原理限制以及材料中的高光學(xué)吸收損耗，傳感器的品質(zhì)因子大多在數(shù)十到數(shù)百的量級(jí)，傳感靈敏度(S)和性能評(píng)價(jià)指標(biāo)(FOM)較低，很難滿足實(shí)際檢測(cè)的需要。

Quasi-BIC 具有窄線寬的特點(diǎn)，還可以獲得顯著的近場(chǎng)增強(qiáng)，從而可以提高光與待檢測(cè)物之間的相互作用，相互作用越強(qiáng)，靈敏度越高，同時(shí)，由于多數(shù)quasi-BIC 源自局域米氏共振，其增強(qiáng)電場(chǎng)主要束縛在高折射率納米結(jié)構(gòu)中，在待測(cè)物區(qū)域的場(chǎng)較弱，導(dǎo)致其傳感性能較差，而我們所設(shè)計(jì)的是源自表面晶格共振(SLR)的非局域的共振quasi-BIC，它繼承了SLR 的強(qiáng)共振、吸收損耗低、高折射率納米結(jié)構(gòu)外大范圍的極大場(chǎng)增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)高Q值和在大范圍待測(cè)物中的極大場(chǎng)增強(qiáng)，可以有效提高其關(guān)鍵性能參數(shù)—傳感靈敏度和性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。因此，本文在利用表面晶格雜化獲得雙頻超高Q值quasi-BIC 的理論基礎(chǔ)上著重開(kāi)展了傳感應(yīng)用研究，設(shè)計(jì)了基于非局域quasi-BIC 的全介質(zhì)超表面光微流折射率傳感結(jié)構(gòu)，并利用電子束光刻技術(shù)結(jié)合注塑工藝制備樣品光流控裝置，完成初步傳感性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：雙頻共振的靈敏度分別達(dá)到452 nm/RIU 和428 nm/RIU，性能評(píng)價(jià)指標(biāo)分別達(dá)到376.7 和372，品質(zhì)因子能夠達(dá)到1272 和1365。相比于其他同類型研究，該結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)異的傳感性能，并且由于這種具有雙頻共振的結(jié)構(gòu)相比于單頻共振能檢測(cè)的信息更多，在生物傳感和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有望獲得更為廣泛的應(yīng)用。

2 傳感裝置基本結(jié)構(gòu)及原理

所設(shè)計(jì)的折射率傳感裝置系統(tǒng)示意圖如圖1(a)所示，包括激光光源、透射光譜采集系統(tǒng)以及由入液口、出液口、微流腔室、全介質(zhì)超表面等組成的光流控結(jié)構(gòu)。其中的全介質(zhì)超表面為核心部分，基本結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，在周期性硅納米柱對(duì)陣列中，通過(guò)單元中心顆粒的相對(duì)位移打破結(jié)構(gòu)的面內(nèi)對(duì)稱，表面晶格共振雜化導(dǎo)致在Γ點(diǎn)出現(xiàn)雙頻電四偶極(EQ)和磁偶極(MD)的quasi-BIC，具有極高的Q因子。同時(shí)，這種quasi-BIC 的共振峰與介電環(huán)境密切相關(guān)，當(dāng)樣品進(jìn)入微流腔后，超表面周圍的介質(zhì)折射率隨之改變導(dǎo)致共振峰移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)折射率傳感。

圖1 (a)光流控傳感系統(tǒng)示意圖;(b)陣列結(jié)構(gòu)俯視圖Fig.1 (a) Schematic diagram of optofluidic sensing system;(b) Top view of the array structure

需要注意的是，超表面的具體參數(shù)需要依據(jù)表面晶格共振雜化理論詳加設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)方法和過(guò)程可參閱文獻(xiàn)[25]。經(jīng)過(guò)優(yōu)化本文選擇的參數(shù)為：硅柱直徑440 nm，高度100 nm，周期1040 nm，中心納米柱的y向偏移量為50 nm。對(duì)該超表面的光學(xué)特性進(jìn)行理論計(jì)算，計(jì)算平臺(tái)采用自制的基于嚴(yán)格耦合波解析法的軟件包[33]。光源選擇x-極化線偏振光，從結(jié)構(gòu)上方垂直入射，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 (a) n=1.450 時(shí)超表面的仿真零階透射譜圖(插圖為兩個(gè)共振模式下的電場(chǎng)分布圖);(b)不同折射率的仿真透射光譜圖Fig.2 (a) Simulated zero-order transmission spectrum of the metasurface at n=1.450 (inset is the electric field distribution in the two resonance modes);(b) Simulated transmission spectra at different refractive indices

圖2(a)計(jì)算了當(dāng)環(huán)境折射率為n=1.450 時(shí)超表面的零階透射譜。從圖中可以看到，在波長(zhǎng)1.523 μm和1.570 μm 處獲得了兩個(gè)尖銳的共振峰(品質(zhì)因子Q分別為3069 和4071)，這正是quasi-BIC 典型的高Q特征。更進(jìn)一步的理論分析還可以發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)quasi-BIC 分別對(duì)應(yīng)于電四偶極EQ 模式和磁偶極MD 模式。

quasi-BIC 除了具有窄線寬的特點(diǎn)，還可以獲得顯著的近場(chǎng)增強(qiáng)，如圖2(a)中的插圖所示，從而可以提高光與待檢測(cè)物之間的相互作用，相互作用越強(qiáng)，靈敏度越高，直觀地體現(xiàn)在圖2(b)中。圖2(b)給出了當(dāng)環(huán)境折射率從1.450 增加到1.480 時(shí)的零階透射譜?？梢悦黠@看出quasi-BIC 共振峰的位置與介電環(huán)境密切相關(guān)，隨折射率增大，共振峰逐漸紅移，因此可以通過(guò)檢測(cè)透射譜共振峰位移動(dòng)變化來(lái)探測(cè)超表面周圍介電環(huán)境的折射率變化。同時(shí)得益于共振峰的高Q值，即使折射率從1.450 以0.005 的間隔增加到1.480，兩個(gè)共振峰位移動(dòng)依然清晰可見(jiàn)，并且移動(dòng)變化均勻，沒(méi)有出現(xiàn)任何明顯的偏差或異常，與文獻(xiàn)[25]結(jié)果一致：共振位置與折射率變化是具有良好的線性變化的，可見(jiàn)基于quasi-BIC 超表面實(shí)現(xiàn)高性能折射率傳感是可行的。下面來(lái)設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

3 微流控結(jié)構(gòu)制備

微流控結(jié)構(gòu)的成功制備是保證傳感性能的關(guān)鍵，我們分三步來(lái)完成。考慮到透光性能和加工條件，結(jié)構(gòu)制備的材料選擇以SiO2和PDMS 為主。

1)超表面加工。在SiO2襯底上加工硅納米陣列超表面，圖3(a)是超表面的加工流程。首先利用PECVD 技術(shù)在SiO2襯底上沉積一層100 nm 厚的非晶硅薄膜，在采用標(biāo)準(zhǔn)電子束光刻工藝經(jīng)顯影、定影后在正性光刻膠(ZEP520A)上獲得設(shè)計(jì)陣列圖形，緊接著在其上采用電子束蒸發(fā)鍍膜工藝鍍40 nm 厚Cr膜[34]，隨后去除光刻膠得到Cr 柱陣列圖形，然后以Cr 膜為掩蔽層采用RIE 刻蝕得到Si 柱陣列。最后得到的Si 超表面陣列面積大小為1.2 mm×1.2 mm，高度100 nm。

圖3 (a)硅納米陣列結(jié)構(gòu)超表面加工流程圖;(b)微流腔PDMS 注塑工藝流程圖;(c)微流控結(jié)構(gòu)實(shí)物圖Fig.3 (a) Flowchart for metasurface fabrication of silicon nanostructure arrays;(b) Flowchart of PDMS injection molding process;(c) Physical diagram of optofluidic sensor

2)微流腔制備。采用PDMS(聚二甲基硅氧烷)注塑工藝，流程如圖3(b)所示。首先，將PDMS 和固化劑按比重 10∶1 混合倒入燒杯中，充分?jǐn)嚢韬?，把帶有氣泡的PDMS 預(yù)置體溶液放置于真空干燥箱中進(jìn)行消泡，再將已制好的模具固定于培養(yǎng)皿中，將消泡后的PDMS 溶液倒入培養(yǎng)皿中，直至PDMS 溶液完全覆蓋模具，緊接著使用加熱板進(jìn)行加熱固化，隨后將PDMS 與模具進(jìn)行分離脫模，使用打孔器在入液口和出液口位置打穿通孔[35]。PDMS 厚度約成4 mm，腔室容積約1.2 mL。

3)鍵合。將制備好的微流腔室與超表面對(duì)準(zhǔn)后鍵合，并將其在65℃的真空干燥箱內(nèi)放置 30 min，然后在入液口和出液口插入針管以方便樣品注入和去除，最終完成的微流控結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示。

4 折射率傳感性能測(cè)試

依據(jù)前述的傳感裝置基本結(jié)構(gòu)搭建了如圖4 所示的實(shí)驗(yàn)裝置。光源采用超連續(xù)譜激光器，入射光通過(guò)準(zhǔn)直鏡直入射到微流控結(jié)構(gòu)中的超表面陣列上。微流控結(jié)構(gòu)放置于三維線性平移臺(tái)上，調(diào)整激光垂直入射。使用基于透鏡的光纖耦合系統(tǒng)，透射光束由高性能光學(xué)光譜分析儀(AQ6370D，Yokogawa)進(jìn)行采集。購(gòu)買的折射率匹配液用作標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)折射率n分別為1.450、1.462、1.470 和1.480，通過(guò)注射器將不同折射率的液體注射到腔室內(nèi)，然后測(cè)量透射譜。為避免樣品交叉影響，每次測(cè)量前需要對(duì)樣品室進(jìn)行仔細(xì)清理，具體過(guò)程是先將樣品用注射器抽出，然后用丙酮溶液沖洗腔室，再使用乙醇溶液沖洗，反復(fù)3 次，然后通過(guò)光學(xué)顯微鏡檢查未發(fā)現(xiàn)晶?；螂s質(zhì)形成才能開(kāi)始下次實(shí)驗(yàn)[36]。

圖4 (a)實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)示意圖;(b)實(shí)驗(yàn)測(cè)試光學(xué)平臺(tái)Fig.4 (a) Schematic diagram of the experimental test system;(b) Experimental test optical platform

為與模擬結(jié)果對(duì)比，首先測(cè)試了n=1.450 的樣品透射譜，結(jié)果如圖5(a)紅線所示?？梢钥吹皆诓ㄩL(zhǎng)1.5265 μm 和1.569 μm 處有明顯的共振峰，與仿真計(jì)算的位置(1.523 μm 和1.570 μm)幾乎一致，說(shuō)明成功激發(fā)出了EQ-qBIC 和MD-qBIC，也證明了共振雜化實(shí)現(xiàn)quasi-BIC 的可行性。緊接著測(cè)試了3 組不同折射率(1.462、1.470、1.480)樣品的透射譜，為方便比較，將n=1.450 樣品也放在一起，如圖5 所示。從圖5(a)中可以看到，當(dāng)樣品折射率從1.450 增加到1.480 時(shí)，兩個(gè)quasi-BIC 的共振波長(zhǎng)都發(fā)生了紅移，EQ-qBIC 的共振峰從1.5265 μm 紅移到1.540 μm 處，MD-qBIC 的共振峰1.569 μm 紅移到1.582 μm 處。靈敏度S可由S=ΔλQBC/Δnsup確定，EQ-qBIC 的實(shí)驗(yàn)S值為452 nm/RI，MD-qBI 的實(shí)驗(yàn)S值為428 nm/RIU。共振波長(zhǎng)與折射率之間具有很好的線性關(guān)系，如圖5(b)所示，非常有利于傳感器的標(biāo)定和測(cè)量。

圖5 (a)不同折射率溶液的實(shí)驗(yàn)透射光譜圖;(b)共振波長(zhǎng)與折射率變化的線性擬合圖;(c) EQ-qBIC 的實(shí)驗(yàn)Q 與FOM 值;(d) MD-qBIC 的實(shí)驗(yàn)Q 與FOM 值Fig.5 (a) Experimental transmission spectra of different refractive index solutions;(b) Linear fit of resonance wavelength and refractive index variation;(c) Experimental Q and FOM values for EQ-qBIC;(d) Experimental Q and FOM values for MD-qBIC

以折射率n=1.450 討論在實(shí)驗(yàn)中品質(zhì)因子Q的測(cè)試結(jié)果，n=1.450 時(shí)，EQ-qBIC 的線寬為1.2 nm，MD-qBIC 的線寬為1.15 nm，所以EQ-qBIC 的實(shí)驗(yàn)Q值為1272，MD-qBIC 的實(shí)驗(yàn)Q值為1365。對(duì)于傳感性能評(píng)價(jià)指標(biāo)(FOM):FOM=S/δλ，EQ-qBIC 的實(shí)驗(yàn)FOM 值為376.7，MD-qBIC 的實(shí)驗(yàn)FOM 值為372。表1 給出了其他折射率傳感文獻(xiàn)的靈敏度和性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)比可以看出本文結(jié)構(gòu)具有很好的綜合表現(xiàn)，這主要得益于新方法產(chǎn)生的quasi-BIC 具有極高的Q值。

表1 不同折射率傳感器性能的比較Table 1 Comparison of the bulk RI sensing performance

仿真時(shí)采用的是完全理想條件，而本文是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中不可避免地存在加工、材料損耗或周期陣列的尺寸偏差等問(wèn)題，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中得到的靈敏度和FOM 值比仿真差。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，共振峰展寬較多，導(dǎo)致品質(zhì)因子下降的原因較多，這主要是由于我們所制備的樣品室較大，樣品溶液除了改變超表面的面內(nèi)折射率以外，也改變了超表面上方的折射率，同時(shí)quasi-BIC 與背景之間存在干涉影響，導(dǎo)致實(shí)際傳感器的靈敏度和FOM 值低于文獻(xiàn)[25]中的仿真結(jié)果，這在后期實(shí)驗(yàn)中還需改進(jìn)。另外，共振峰變得不對(duì)稱是基于表面晶格共振雜化形成的quasi-BIC 表現(xiàn)出非對(duì)稱的Fano 共振線型[37]。

5 結(jié)論

本文討論了基于quasi-BIC 全介質(zhì)超表面的折射率傳感原理，給出了光學(xué)傳感裝置的基本結(jié)構(gòu)，加工制備了光學(xué)傳感裝置的核心部件—光微流控結(jié)構(gòu)，初步完成了折射率傳感實(shí)驗(yàn)。以四種折射率溶液(n分別為1.450/1.462/1.470/1.480)為樣品的測(cè)試實(shí)驗(yàn)中均展現(xiàn)出了良好的傳感性能，兩個(gè)高Q值quasi-BIC共振峰靈敏度分別達(dá)到 452 nm/RIU、428 nm/RIU，性能評(píng)價(jià)指標(biāo)FOM 分別達(dá)到376.7、372，與現(xiàn)有基于quasi-BIC 的折射率傳感器相比性能明顯占優(yōu)，說(shuō)明quasi-BIC 超表面用于折射率傳感是可行的。

本文目前只是初步結(jié)果，我們相信經(jīng)過(guò)仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，其性能指標(biāo)還可以進(jìn)一步提高。我們注意到實(shí)驗(yàn)中共振峰的品質(zhì)因子比理論預(yù)測(cè)的小了很多，這一方面說(shuō)明了傳感性能還可以進(jìn)一步挖掘，同時(shí)也說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)條件和裝置設(shè)計(jì)還需要進(jìn)一步完善，比如超表面加工、微流腔室的設(shè)計(jì)、光譜的采集等等。

此外，本文雖然僅展示了所提出的quasi-BIC 新型超表面在折射率傳感方面的應(yīng)用，但可以預(yù)見(jiàn)的是，由于高Q的存在，本結(jié)構(gòu)在其他需要增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用的應(yīng)用領(lǐng)域(比如納米激光、非線性光學(xué)、生化檢測(cè))也應(yīng)有良好的表現(xiàn)，這也是我們下一步的工作重點(diǎn)。