Sn 微合金化和時效溫度對Al-Mg-Si 合金微觀結構和力學性能的影響

孫琪琛， 陳家浩， 趙瑞欣， 解茂軒， 李瑞明， 翁瑤瑤，2

（1.南京工程學院材料科學與工程學院，江蘇 南京 211167；2.南京工程學院 江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室，江蘇 南京 211167）

引 言

為滿足汽車工業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展的需要，貫徹可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保綠色理念，汽車輕量化成為行業(yè)的研究熱點［1-3］。Al-Mg-Si 合金（6xxx 系）由于具有中高等強度、良好的成形性和耐腐蝕性，是汽車車身面板的良好選擇。Al-Mg-Si 合金是可熱處理強化鋁合金，在時效過程中能夠形成細小彌散分布的納米析出相，對合金造成強化。Al-Mg-Si 合金的析出序列為：SSSS（過飽和固溶體）→團簇→GP 區(qū)→β"→β′， U1， U2， β′→β， Si［4-6］。β"相的成分為Mg4Al3Si4或Mg5Al2Si4［7］，是6000 系 合 金 峰 值 階 段 的 主 要 強化相；β′是亞穩(wěn)棒狀（或板條狀）析出相，在過時效階段形成；β 相為穩(wěn)定的平衡相。析出相的形貌、大小和分布能夠顯著影響Al-Mg-Si 合金的力學性能。應用于汽車車身的Al-Mg-Si 合金要求在T4 回火時具有較低的屈服強度和良好的成形性，而在漆烤硬化處理后具有較高的屈服強度，以達到良好的抗凹陷性能。然而，Al-Mg-Si 合金在固溶淬火后會形成過飽和固溶體，在室溫下過飽和固溶體不穩(wěn)定，溶質原子會發(fā)生脫溶偏聚形成團簇（1）［8-10］。團簇（1）為Mg-Si 共同團簇，但由于其較寬的Mg/Si 比，無法在后續(xù)人工時效過程中直接轉變?yōu)棣隆逑啵瑥亩种屏巳斯r效階段合金的析出強化作用［11-12］，這稱為自然時效的不利作用。因此，有必要抑制自然時效（NA）的不利影響，改善Al-Mg-Si 合金的析出強化。

微合金化元素的添加能夠顯著提高Al-Mg-Si合金的力學性能。在2014 年，Pogatscher 等［13］研究發(fā)現(xiàn)Sn 元素能夠通過與空位之間強烈的結合能來有效抑制Al-Mg-Si 合金的自然時效。這是由于Sn和空位的結合能力強于Mg 和Si，優(yōu)先形成Sn 原子-空穴對，使Al-Mg-Si 合金在自然時效過程中難以形成Mg-Si 團簇，抑制自然時效的硬化速率。Werinos 等［14-18］研究了 微量添 加Sn 元素 的AA6016 合金在非常規(guī)高溫下（210~250 ℃）進行人工時效，發(fā)現(xiàn)添加質量分數(shù)為0.01 %的Sn 元素的合金能夠同時實現(xiàn)超快析出動力學和高峰值硬度。Liu 等［19］認為，在250 ℃時效的Al-0.93Mg-0.58Si 合金中，微合金化Sn（w（Sn）=0.08%）可以顯著細化合金的析出相 組 織。Weng 等［20］通 過 研 究 不 同Sn 添 加 量 對Al-Mg-Si 合金自然時效和析出強化的影響，發(fā)現(xiàn)當w（Sn）≤0.1 %時，隨著時效溫度的升高，析出空位，有 利 于β"相 的 析 出；w（Sn）>0.1 %時，AA 硬 度降低。

在Al-Mg-Si 合金中加入過量的Si 會導致共晶液相的數(shù)量增加，同時α-Al 枝晶晶粒也會變得更細小，這會使合金具有更好的鑄造流動性；此外，Mg2Si強化相和共晶Si 的數(shù)量也會增加，這些強化相可以有效地提高合金的力學性能，特別是抗拉強度和屈服強度。以往的研究主要在于Sn 微合金化以及Sn添加量對Al-Mg-Si 合金自然時效和人工時效的影響［19-21］，然而，在Si 過量Al-Mg-Si 合金中Sn 微合金化和時效溫度對微觀組織和力學性能的影響機制仍不明確，因此，本文通過性能測試和微觀結構表征系統(tǒng)研究Sn 微合金化和時效工藝對Si 過量Al-Mg-Si合金析出強化的影響規(guī)律，并探究其作用機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本文采用了兩種不同成分的Al-Mg-Si（-Sn）合金，表1 列出了兩種Al-Mg-Si（-Sn）合金的化學成分。兩種合金的Mg 和Si 含量相同，但微量元素Sn的添加量不同。A1 合金是不添加Sn 的基礎合金，A2 合金中微量添加了質量分數(shù)為0.1 %的Sn。Fe和Mn 作為雜質元素存在于兩種合金中。兩種目標合金的鑄錠在560 ℃下均勻化處理6 h，先熱軋后冷軋成1 mm 厚的薄板。冷軋后的兩種目標合金經(jīng)570 ℃固溶處理20 min，水淬至室溫后進行兩周自然時效處理（NA），最后分別進行170 ℃和200 ℃的人工時效處理（AA）。合金的熱處理流程如圖1 所示。

圖1 熱處理工藝流程圖Fig.1 Schematic representation of the heat treatment procedure

表1 兩種Al-Mg-Si（-Sn）合金的化學成分Tabl.1 Composition analysis of two Al-Mg-Si（-Sn） alloys

1.2 實驗方法

為了分析Sn 微合金化和時效溫度對Si 過量Al-Mg-Si 合金力學性能的影響，本實驗選用維氏硬度計進行測試，載荷為4.904 N，加載時間10 s，每個測試樣品測量均勻分布于樣品表面的10 個點，并計算平均值以減小誤差。DSC 熱分析采用Mettler-1100LF 系統(tǒng)，在氬氣氣氛下進行，升溫速率為10 ℃/min，試驗過程由50 ℃升至500 ℃。為研究樣品中初生彌散相的分布和成分，本實驗采用配備有能譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM）。合金中的析出相采用FEI Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡（TEM）進行觀察。在統(tǒng)計析出相分布時，每個試樣分別至少統(tǒng)計5 張明場像圖像。透射電子顯微鏡的樣品采用電解雙噴方法在Struers TenuPol-5 電解雙噴儀上進行制備，雙噴液成分為70%甲醇+30%硝酸，溫度為-25~30 ℃，電壓為15~20 V。

2 實驗結果

2.1 硬度測試

Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金在570 ℃×3 h 固溶水淬后自然時效兩周的硬度變化曲線如圖2所示。由圖2 可以看出，兩種合金的硬度隨時效時間的延長而增加。在兩周的NA 過程中，Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Sn 兩種合金的峰值硬度分別為88.1 HV 和78.2 HV。與添加Sn 的合金相比，A1 基礎合金具有更高的NA 硬度。實驗表明，添加Sn 能夠有效降低Al-Mg-Si 合金自然時效的硬度。這是可能由于Sn 原子與空位具有較高的結合能，在自然時效早期優(yōu)先與空位結合，形成Sn-空位團簇［13］。這些Sn-空位團簇會抑制團簇（1）的形成，從而抑制合金的自然時效。

圖2 Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金固溶水淬后自然時效兩周的硬度變化曲線Fig.2 Hardness change of the two alloys during NA after solution treatment and water quenching

圖3 是Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金自然時效兩周后在170 ℃人工時效的硬度變化曲線圖。如圖3 所示，兩條曲線變化趨勢相同：時效早期硬度略微下降，隨后硬度迅速增加至峰值狀態(tài)，到達峰值后時效硬度緩慢下降并趨于平緩。在時效早期階段（約5 min），兩種合金的硬度都存在略微下降，這是由于自然時效階段形成的團簇在人工時效初期發(fā)生了溶解。兩條曲線在4 h 時均到達峰值硬度124.4 HV（A2）和118.9 HV（A1），添加Sn 元素的合金的峰值硬度比基礎合金提高4.6%，這是因為合金在自然時效過程中形成的Sn-空位團簇有助于其他溶質元素在高溫下進行擴散。在之前的研究［19］中發(fā)現(xiàn)高密度的Sn-空位團簇能夠促進人工時效階段β″相的析出，因此Sn 元素的添加提高了Al-Mg-Si 合金析出強化作用。

圖3 Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金自然時效兩周后在170 ℃人工時效的硬度變化曲線Fig.3 Hardness change of the two alloys during 170 ℃ AA treatment after two weeks of RT storage

圖4 為Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金自然時效兩周后在200 ℃人工時效的硬度變化曲線圖。如圖4 所示，兩條曲線變化趨勢與圖3 相似，在時效早期階段（約3 min），兩種合金的硬度有所下降，較圖3 相比，經(jīng)200 ℃處理的合金下降到谷值硬度的時間減少，說明AA 溫度的升高加快了硬度下降速率，即加速了NA 中團簇（1）的分解。兩種合金均在30 min 達 到 峰 值 硬 度128.6 HV（A2）和125.1 HV（A1），較170 ℃人工時效處理到達峰值硬度的時間提前且峰值硬度提高了4.2 HV。此外，圖3 在硬度上升階段，Al-Mg-Si-Sn 合金的硬度升高速率在一段時間內低于基礎合金，而將AA 溫度提高至200 ℃，Al-Mg-Si-Sn 合金的硬度升高速率始終高于基礎合金。實驗表明，時效溫度的提高能夠有效地促進Al-Mg-Si 合金的析出強化作用，提高合金的峰值硬度，縮短達到峰值硬度的時間。

圖4 Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金自然時效兩周后在200 ℃人工時效的硬度變化曲線Fig.4 Hardness change of the two alloys during 200 ℃ AA treatment after two weeks of RT storage

2.2 DSC 熱分析

Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金在570 ℃×3 h 固溶水淬后的DSC 熱分析曲線如圖5 所示。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，兩種合金的DSC 曲線相似，都有著比較相似的放熱峰，此外，放熱峰可以與合金的析出序列相對應。以A1 基礎合金為例，放熱峰I（195.8 ℃，GP 區(qū)），放熱峰II（254.3 ℃，針狀β′′析出相），放熱峰III（291.5 ℃，β′析出相），放熱峰IV（416.8 ℃，β 相形成）。就β"相的放熱峰而言，含Sn合金具有比基礎合金更高的峰值溫度，說明微量Sn添加對β"相的析出動力學具有一定的延緩作用。與基礎合金A1 相比，添加質量分數(shù)為0.1 %的Sn 的A2 合金β′′相的峰面積更大，表明β′′相析出量更大，析出強化能力更強。結果表明，Sn 的添加能夠促進β"相的析出，提高合金的析出強化作用。

圖5 Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金固溶水淬后的DSC熱分析曲線Fig.5 DSC heat flow curve of two alloys after solution treatment and water quenching

2.3 SEM 表征

為了研究Sn 添加對Si 過量Al-Mg-Si 合金初生相微觀結構的影響，對兩種合金在固溶處理后進行了SEM 表征，如圖6 所示。由圖6 可知，在α-Al 基體中，片狀和球形初生相均勻分布。根據(jù)圖7 的EDS能譜點分析可知，四種合金基體中片狀彌散相為含F(xiàn)e 金 屬 間 化 合 物，主 要 由Fe，Si 和Mn 等高熔點元素組成。此外，合金中還形成了一些尺寸較小的球狀Mg2Si 析出相，其主要成分為Mg 和Si。添加Sn的A2 合金形成了一些襯度比含F(xiàn)e 金屬間相更亮的析出相，根據(jù)EDS 能譜分析，這些顆粒為含Sn 的顆粒，成分主要是Sn 單質，并且摻雜有少量的Mg 和Si元素。與A1 基礎合金相比，含Sn 的A2 合金中含F(xiàn)e 金屬間化合物形貌和大小變得更加細小，說明Sn元素的添加能夠抑制含F(xiàn)e 金屬間化合物的形成，從而提高合金的力學性能。

圖6 Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金固溶處理后的SEM圖片（背散射電子）Fig.6 SEM BSE （Back Scattering Electron） micrographs of the two investigated alloys after solution heat treatment

圖7 Al-Mg-Si（-Sn）合金中不同彌散相的EDS 成分分析Fig.7 EDS composition analysis of different diffuse phases in Al-Mg-Si（-Sn） alloy

2.4 TEM 表征

圖8 是Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金不同時效溫度下TEM 明場像圖片。所有圖像均沿<100>α-Al軸獲得。在四幅圖中均勻分布著大量針狀析出相，通過查閱文獻［22］發(fā)現(xiàn)，這些針狀析出相為β"相。通過對比（a），（c）和（b），（d）可以發(fā)現(xiàn)，添加Sn 元素的合金中β"相析出量較基礎合金A1 多，說明微量Sn 元素的添加能夠促進β"相的形成。通過對比（a），（b）和（c），（d）可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過200 ℃處理的合金β"相出現(xiàn)了明顯的粗化，說明時效溫度的升高會加快β"相的析出速率，導致其生長粗化。通過對合金中β"析出相尺寸分布情況及平均長度進行統(tǒng)計，可以得出如圖9 所示的析出相尺寸分布圖。由統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知，β"析出相平均尺寸為：170 ℃×4 h下，A1 合 金（35.28 nm）、A2 合 金（25.40 nm）；200 ℃×1 h 下，A1 合金（28.39 nm）、A2 合金（34.78 nm）。對比可知，170 ℃×4 h 處理的Al-Mg-Si-Sn 合金的析出相長度分布最窄，因此，適當AA 溫度下Sn的添加能夠促進β"相的析出。

圖8 Al-Mg-Si 合金和Al-Mg-Si-Sn 合金在不同時效溫度下TEM 明場像圖片F(xiàn)ig.8 TEM brightfield images of Al-Mg-Si alloy and Al-Mg-Si-Sn alloy at different ageing temperatures

圖9 TEM 圖片中析出相的長度分布統(tǒng)計Fig.9 Statistics of length distribution of precipitated phases in TEM pictures

3 討 論

3.1 Sn 微合金化對Al-Mg-Si 合金微觀組織和力學性能的影響

本文系統(tǒng)地研究了Sn 元素的添加對Al-Mg-Si合金析出強化和力學性能的影響。從圖2 所示的硬度曲線可以看出，Sn 元素的添加能夠有效地降低自然時效過程中的時效硬度。根據(jù)研究，自然時效是空位和溶質原子之間復雜的相互作用的過程。在初始團簇形成過程中，Al-Mg-Si 合金淬火后產(chǎn)生的空位迅速被Si 和Mg 原子捕獲，形成團簇（Si-空位團簇、Mg-空位團簇）。由于Si 原子在α-Al 基體中的擴散系數(shù)較高，溶解度較低，所以在這一階段以富Si-空位團簇為主。然后，Mg 原子慢慢擴散到這些團簇中，最終形成Mg-Si 共同團簇。在室溫下形成的Mg-Si 共同團簇稱為團簇（1）［8］，該團簇可以顯著增強Al-Mg-Si 合金NA 時的合金強度，抑制Al-Mg-Si 合金PB 時的漆烤硬化效應。本文選用的合金為Si 過量Al-Mg-Si 合金，因此Mg-Si 共同團簇的形成量較少，合金NA 時的合金強度增加幅度不高。微量Sn 加入后，由于Sn 與空位的結合能大，擴散速率高，在α-Al 基體中的溶解度低，NA 淬火后Sn原子優(yōu)先與空位結合。Sn-空位團簇抑制了Mg-Si共同團簇的形成，從而影響了Al-Mg-Si 合金的自然時效，導致圖2 中A2 合金的硬度低于A1 合金的硬度。

由圖3 和圖4 的硬度測試中發(fā)現(xiàn)，添加Sn 元素的A2 合金比基礎合金A1 在人工時效階段有更高的硬度提升，這是因為合金在自然時效過程中形成的Sn-空位團簇有助于其他溶質元素在高溫下進行擴散。在之前的研究［19］中發(fā)現(xiàn)高密度的Sn-空位團簇的形成可以作為β″相的異質形核點，從而能夠促進人工時效階段β″相的析出，因此提高了Al-Mg-Si 合金析出強化作用。然而，Sn 在Al 基體中的溶解度較低，大部分Sn 原子無法溶解在基體中，而是形成對合金力學性能有害的軟質相（Sn 顆粒和Mg2Sn 相），并且過量的Si 元素也會導致Sn 元素的溶解度降低，基體中有效Sn 原子較少，β″相的析出會受到影響，Sn 微合金化的有利作用降低。

3.2 時效溫度對Al-Mg-Si 合金微觀組織和力學性能的影響

本文通過設計兩組不同的人工時效溫度來研究時效溫度對Al-Mg-Si合金微觀組織和力學性能的影響。根據(jù)圖3 和圖4 硬度變化曲線可知，兩種合金在人工時效初期階段硬度會小幅度下降，這是由于自然時效階段形成的團簇發(fā)生溶解造成的［23］。此外，通過對比可知，經(jīng)過200 ℃人工時效處理的合金的峰值硬度更高，并且到達峰值時效硬度的時間提前，這是由于在200 °C 時，Mg-Si-Sn 共同團簇不穩(wěn)定，溶解速度更快。團簇溶解釋放的部分空位和Sn 原子促進了析出強化過程中溶質的擴散。人工時效的溫度越高，團簇溶解釋放的空位數(shù)量越多，有利于β″相的形成，提高合金的析出強化作用。因此，在較高的人工時效溫度（200 °C）下，β″相的析出動力學增強。雖然過量的Si 元素會有損Sn 微合金化的有利作用。但是，人工時效溫度的提高促進β″相的析出強化以及過量的Si 自身對合金力學性能的提高。綜合而言，添加Sn元素的Al-Mg-Si 合金在自然時效兩周后進行200 ℃×30 min 人工時效具有最佳的力學性能。

4 結 論

本文研究了Sn 微合金化和時效溫度對Si 過量Al-Mg-Si 合金微觀結構和力學性能的影響，通過硬度測試、DSC 熱分析、掃描電鏡和透射電鏡表征分析得出以下結論：

（1）Sn 元素的添加能夠有效抑制自然時效過程中的團簇（1）的形成，從而降低合金自然時效的硬度；

（2）自然時效后進行人工時效時，隨著時效溫度的升高，團簇的溶解釋放空位和Sn 原子，有利于人工時效階段β"相的析出和長大，使β"相粗化；

（3）Sn 微合金化和時效溫度的升高對Si 過量Al-Mg-Si 合金的力學性能都具有強化效果，Al-Mg-Si-Sn 合金在自然時效兩周后200 ℃×30 min人工時效的峰值硬度為128.6 HV。