噻吩錨定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)修飾對分子-電極結(jié)合的影響

雷永久，王旭，王治業(yè)，周疆豪，陳海艦，梁蕾，李云川，肖博懷，常帥

武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，武漢 430081

1 引言

分子電子學(xué)研究的最終目的是利用單個分子制備性能各異的單分子電子器件，來實(shí)現(xiàn)宏觀電子器件的功能。通過制造分子電子器件，推動電子器件小型化發(fā)展，有望解決傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體行業(yè)“摩爾效應(yīng)”即將失效的問題1。研究者們發(fā)現(xiàn)帶有特定錨定基團(tuán)的分子會與金屬電極發(fā)生特定的價鍵相互作用，從而使分子連接到金屬電極之間，形成金屬-分子-金屬結(jié)2,3。利用單分子結(jié)可以實(shí)現(xiàn)場效應(yīng)晶體管、負(fù)微分電阻、整流、開關(guān)等多種功能4–9。其中，錨定基團(tuán)是構(gòu)筑單分子功能器件的必要基礎(chǔ)，它作為分子電子學(xué)的重要研究內(nèi)容受到了廣泛的關(guān)注。

當(dāng)前，可以作為錨定基團(tuán)的官能團(tuán)有吡啶基(―Py)、巰基(―SH)、氨基(―NH2)、噻吩、富勒烯等10–12，不同的錨定基團(tuán)和電極相互作用有著不同的耦合強(qiáng)度和接觸構(gòu)型。一般來說，良好的錨定基團(tuán)與納米電極接觸時應(yīng)具有以下特征：耦合強(qiáng)度大、接觸構(gòu)型穩(wěn)定、接觸電阻小等13,14。通常，錨定基團(tuán)是影響單分子結(jié)電學(xué)性質(zhì)的重要因素，它的電子特性影響著分子前線軌道與金費(fèi)米能級之間的相對位置。錨定基團(tuán)的缺(富)電性也決定了整個分子是最低空分子軌道(LUMO)還是最高占據(jù)分子軌道(HOMO)更加靠近金費(fèi)米能級，從而可以確定分子的電荷傳輸通道15。這一點(diǎn)在一些非共軛分子的分子電荷傳輸中表現(xiàn)得尤為明顯。

噻吩及其衍生物具有良好的電學(xué)性質(zhì)和化學(xué)可調(diào)性，它可以被用于構(gòu)筑各種各樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料16，例如：有機(jī)太陽能電池材料17、有機(jī)發(fā)光二極管18以及有機(jī)場效應(yīng)晶體管材料19等。另外，噻吩可以與金電極形成有效連接20,21，從而作為構(gòu)建單分子結(jié)所需要的錨定基團(tuán)。得益于噻吩的這些獨(dú)特性質(zhì)，噻吩有潛力作為有機(jī)光電功能材料和分子電子學(xué)之間的重要橋梁，擴(kuò)展構(gòu)筑單分子器件的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。因此，研究含噻吩錨定基團(tuán)的分子的電學(xué)特性具有重要意義。

在本文中，我們采用單分子電導(dǎo)測量技術(shù)，研究了以噻吩為錨定基團(tuán)的三種分子(BT-H、BTHex和BT-Cl，如圖1)在金電極之間的成結(jié)特性。結(jié)果表明，三種分子均可以穩(wěn)定地連接在兩個電極之間，產(chǎn)生高(GH)、低(GL)兩種電導(dǎo)態(tài)，這兩種電導(dǎo)態(tài)分別由分子與電極通過Au―π和Au―S連接產(chǎn)生。處于BT-H兩端的噻吩4號位的H原子被Cl原子或正己基C6取代時，取代基的電子特性會使分子的HOMO能級發(fā)生偏移，從而使Au―S構(gòu)型下的分子電導(dǎo)發(fā)生改變，形成GBT-Hex>GBT-H>GBT-Cl的電導(dǎo)趨勢。相對而言，三種分子在Au―π構(gòu)型下的電導(dǎo)沒有發(fā)生明顯的變化。此外，Au―π和Au―S結(jié)合構(gòu)型出現(xiàn)的相對比例也和取代基有關(guān)。這些研究對深入理解噻吩與金電極的相互作用以及噻吩作為錨定基團(tuán)形成的單分子結(jié)的電子傳輸特性具有指導(dǎo)意義。

圖1 (a) STM-BJ示意圖，X代表不同取代基；(b) BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) Schematic diagram of STM-BJ,X represents substituents; (b) structures of BT-H,BT-Hex and BT-Cl.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 納米電極的制備

金基底是通過熱蒸發(fā)真空鍍膜機(jī)(型號：Covap，加拿大Angstrom Engineering)在硅片上依次蒸鍍20 nm Cr和100 nm Au制成，然后對金基底進(jìn)行60 s的氫氣火焰退火，以獲得Au(111)面。

金納米探針是通過電化學(xué)方法腐蝕金絲(99.99%，直徑0.2 mm)進(jìn)行制備，腐蝕液由濃鹽酸(36%，國藥)和無水乙醇(99.7%，國藥)按體積比1 : 1配制而成。制備的金納米探針在濃硫酸(90%，國藥)和過氧化氫(≥ 30%，國藥)按3 : 1體積比配制的食人魚溶液中進(jìn)行清洗，以去除雜質(zhì)及殘留的有機(jī)物，隨后用超純水和無水乙醇對金納米探針進(jìn)行多次清洗。

2.2 分子溶液的制備

化學(xué)合成的三種分子BT-H、BT-Hex、BT-Cl，結(jié)構(gòu)式如圖1b (合成路線見圖S1。核磁圖可以確定化合物的結(jié)構(gòu)，見圖S2–S4，Supporting Information)。將這三種分子分別溶解在1,2,4-三氯苯中(> 99%，美國，Sigma)，然后利用超聲波清洗器(型號：KQ3200B，昆山市超聲儀器有限公司)超聲5 min，使其充分溶解，配置成最終濃度為1 mmol·L-1的分子溶液。

2.3 分子電導(dǎo)的測量

我們使用自主搭建的單分子識別儀22–25，采用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)(scanning tunneling microscope break junction，STM-BJ)技術(shù)采集單分子電學(xué)信號。其基本原理是通過步進(jìn)電機(jī)控制金納米探針靠近金基底，當(dāng)探針靠近金基底時，利用精度更高的壓電陶瓷來控制探針繼續(xù)接近金基底。當(dāng)探針與金基底接觸融合后，探針以20 nm·s-1的速度遠(yuǎn)離金基底表面。在提升金針尖的過程中納米電極之間會形成金原子線，隨著探針繼續(xù)遠(yuǎn)離金基底，金原子線會斷裂并形成納米間隙。當(dāng)電極間的納米間隙與樣品分子尺寸相近時，帶有錨定基團(tuán)的分子可以與兩個電極連接，形成分子結(jié)。隨著探針繼續(xù)遠(yuǎn)離，分子結(jié)會發(fā)生斷裂。在這個過程中，我們在兩電極之間施加100 mV的偏壓，在放大器倍數(shù)為107V·A-1下以10 kHz的采樣率實(shí)時記錄電極間的電流信號。圖1a是分子結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。通過控制探針重復(fù)接觸、遠(yuǎn)離金基底實(shí)現(xiàn)分子結(jié)的形成和斷裂，我們可以獲取上萬條電導(dǎo)–距離曲線。通過對數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，我們可以得到單分子的電導(dǎo)直方圖，并利用高斯擬合得到單分子電導(dǎo)值。本實(shí)驗(yàn)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對三種分子的電導(dǎo)進(jìn)行了多次測量，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。此外，我們也對BT-H在放大器倍數(shù)106V·A-1下做了單分子電導(dǎo)測量(見圖S5，Supporting Information)。

3 結(jié)果與討論

單分子電導(dǎo)測量的電導(dǎo)–距離典型曲線如圖2a–c所示。曲線中出現(xiàn)的電導(dǎo)平臺證明了分子可以連接到電極之間形成分子結(jié)。我們統(tǒng)計(jì)了10000多條電導(dǎo)–距離曲線，來繪制一維電導(dǎo)直方圖，以此來確定分子的電導(dǎo)峰值。如圖2d–f所示，BT-H、BT-Hex和BT-Cl三種分子均出現(xiàn)兩個電導(dǎo)峰，這表明三種分子在金電極之間均可以形成兩種不同的穩(wěn)定連接構(gòu)型。周小順課題組在苯并二噻吩的單分子電學(xué)研究中也檢測到了兩種電導(dǎo)信號21。我們在近期發(fā)表的工作中，解釋了以噻吩作為錨定基團(tuán)形成的單分子結(jié)出現(xiàn)兩種電導(dǎo)狀態(tài)的原因25。它們分別是分子的噻吩π軌道和噻吩S原子與金電極發(fā)生相互作用產(chǎn)生的。比較三個分子，我們發(fā)現(xiàn)通過Au―S作用產(chǎn)生的低電導(dǎo)數(shù)值會因?yàn)槿〈碾娮犹匦圆煌l(fā)生改變。Cl原子作為吸電子基團(tuán)，可以通過吸電子效應(yīng)使噻吩上的S原子電子密度降低，因此減弱S原子與金的結(jié)合強(qiáng)度22,26，使BT-Cl的電導(dǎo)相較BT-H降低。而正己基取代基具有微弱的給電子特性，可以增加BT-Hex分子的噻吩硫電子密度，使得BT-Hex的電導(dǎo)比BT-H更高。這一電導(dǎo)順序GBT-Hex>GBT-H>GBT-Cl也可以通過分子的能級加以解釋，即氯原子增大了分子HOMO與Au費(fèi)米能級之間的差值，而C6鏈縮小了這個差值(詳見圖S6，Supporting Information)。

對于Au―π主導(dǎo)的高電導(dǎo)，取代基的影響并不明顯。通過計(jì)算不同噻吩錨定基團(tuán)的NICS值27，可以評估分子π電子的離域程度。BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子對應(yīng)的NICS(1)ZZ值分別為：-28.08、-24.81、-23.52 (詳見表S1，Supporting Information S6)。這三個值比較接近，表明π電子的電子離域程度沒有因?yàn)槿〈牟煌a(chǎn)生明顯的差別。這或許可以解釋三個分子的Au―π高電導(dǎo)沒有發(fā)生明顯變化的現(xiàn)象。進(jìn)一步地，我們對BTH、BT-Hex和BT-Cl三種分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算了三種分子與金電極的Au―π相互作用。其中密度泛函方法采用B3LYP，基組對于Cl、C、S和H原子采用6-311G(d,p)，Au原子采用LanL2DZ。電極計(jì)算模型采用了3個Au原子的Au3團(tuán)簇，對于分子與電極間相互作用能(ΔE)的計(jì)算，我們考慮了色散相互作用28,29(方法采用D3BJ)，相關(guān)的計(jì)算公式如下21：

ΔE=Ecomplex-EAu-cluster-Eorganic-molecule

其中Ecomplex為金與分子通過Au―π結(jié)合后的能量，EAu-cluster為金團(tuán)簇的能量，Eorganic-molecule為分子的能量。結(jié)果表明，不同取代基修飾的噻吩與金團(tuán)簇間相互作用能大小接近(優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)和相互作用能見圖3)。這一定程度上可以支持實(shí)驗(yàn)中得到的三個分子Au―π電導(dǎo)差別不大的結(jié)果。

圖3 BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子與金相互作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和Au―π的相互作用能Fig.3 Optimized geometries of BT-H,BT-Hex and BT-Cl interacting with gold and the interaction energy of Au―π.

為了進(jìn)一步研究分子在電極之間的構(gòu)型，我們將10000多條電導(dǎo)–距離曲線匯總，構(gòu)建了電導(dǎo)–距離二維強(qiáng)度圖(見圖4)，用來顯示電導(dǎo)在不同距離下的分布強(qiáng)度。圖中低電導(dǎo)對應(yīng)的臺階長度分別為0.182 ± 0.07、0.192 ± 0.08、0.185 ± 0.08 nm(統(tǒng)計(jì)細(xì)節(jié)見圖S7，Supporting Information)。三個數(shù)值十分接近，說明三個分子通過Au―S方式與金電極結(jié)合時，分子結(jié)的構(gòu)型相似。高電導(dǎo)對應(yīng)的臺階長度分別為0.186 ± 0.10、0.141 ± 0.06、0.103 ±0.05 nm，這些長度比Au―S對應(yīng)的臺階長度更短。文獻(xiàn)指出30，Au―π連接是一種非共價相互作用，分子與電極的結(jié)合強(qiáng)度相對于Au―S的共價鍵作用更弱，因此對于相同的骨架長度，Au―π分子結(jié)的拉伸長度可能會更短。

圖4 (a–c) BT-H、BT-Hex和BT-Cl三種分子電導(dǎo)–距離二維強(qiáng)度圖Fig.4 (a–c) The two-dimensional distribution of molecular conductance–distance traces for BT-H,BT-Hex,and BT-Cl.

進(jìn)一步地，我們分別對這三種分子的高、低電導(dǎo)做了相關(guān)性分析(如圖5，詳見圖S8，Supporting Information)，結(jié)果表明Au―π和Au―S在同一個拉伸過程中呈負(fù)相關(guān)31–33。這說明金和噻吩環(huán)相互作用時，只會以其中一種構(gòu)型作為主導(dǎo)。這可能與金電極與噻吩的相對位置有關(guān)。

圖5 BT-H分子電導(dǎo)的二維協(xié)方差直方圖Fig.5 2D covariance histogram of BT-H.

接下來，我們對這三種分子的成結(jié)率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析(見表1)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，高電導(dǎo)結(jié)合構(gòu)型(Au―π)對應(yīng)的成結(jié)率隨取代基原子半徑的增大而降低，這一趨勢與我們統(tǒng)計(jì)的Au―π分子結(jié)長度隨取代基原子半徑的增大逐漸減小的趨勢一致。這可能說明取代基的空間位阻是影響Au―π分子結(jié)拉伸長度和成結(jié)概率的一個重要因素。

表1 BT-H、BT-Hex和BT-Cl分子兩種成結(jié)構(gòu)型的比例Table 1 Formation ratio of two junction configurations for BT-H,BT-Hex and BT-Cl molecules.

4 結(jié)論

我們設(shè)計(jì)并合成了含有噻吩基團(tuán)的三種分子(BT-H、BT-Hex和BT-Cl)，然后利用STM-BJ技術(shù)研究了噻吩錨定基團(tuán)4號位的取代基對分子電導(dǎo)和分子-電極結(jié)合構(gòu)型的影響。研究結(jié)果表明，這三種分子在電極之間均存在兩種穩(wěn)定結(jié)合構(gòu)型，分別為Au―π和Au―S結(jié)合構(gòu)型，對應(yīng)著高電導(dǎo)和低電導(dǎo)狀態(tài)。H原子被C6或Cl原子取代后，分子的高電導(dǎo)沒有受到明顯的影響。但由于取代基的電子特性使分子HOMO能級相對于金費(fèi)米能級發(fā)生偏移，使Au―S連接下的低電導(dǎo)發(fā)生變化，產(chǎn)生GBT-Hex>GBT-H>GBT-Cl的電導(dǎo)次序。另外，取代基隨著原子半徑的增加，會導(dǎo)致Au―π結(jié)合出現(xiàn)的分子結(jié)概率降低，從而影響Au―π與Au―S結(jié)合的相對比例。本研究揭示了不同電子性質(zhì)的取代基對分子結(jié)的電荷傳輸能力以及成結(jié)構(gòu)型的影響，對促進(jìn)分子器件的發(fā)展具有重要意義。

致謝：感謝武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院孫銘駿老師在理論計(jì)算上提供的建議。

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