草酸二甲酯酸值測(cè)定方法的討論與優(yōu)化

劉飛飛，劉 崗，霍浪浪，楊慧榮，趙茹梅，姚 靜

（陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西榆林 719000）

草酸二甲酯是一種重要的化工原料，常溫下為無(wú)色單斜形結(jié)晶，主要用于有機(jī)合成，也可用作增塑劑[1]。工業(yè)上制備草酸二甲酯主要是亞硝酸甲酯與一氧化碳在鈀和三氧化二鋁催化條件下制得，草酸二甲酯廣泛用于催化加氫制備聚酯級(jí)乙二醇。所以草酸二甲酯是制備聚酯等優(yōu)良性能材料的重要中間體[2]。其酸值不但會(huì)直接影響下游乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，還會(huì)影響催化劑的活性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成設(shè)備的腐蝕損傷。所以草酸二甲酯酸值的測(cè)定在生產(chǎn)中有非常重要的作用[3]。

傳統(tǒng)的分析方法是將結(jié)晶的樣品在烘箱或水浴中溶解后，取適量加入到含無(wú)水甲醇的碘量瓶中，塞好瓶蓋，碘量瓶置于超聲波中振蕩，加入溴甲酚紫指示劑，用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液由黃色變?yōu)樽仙珵榈味ńK點(diǎn)，此方法過(guò)程繁瑣，且滴定終點(diǎn)不易判斷[3]。本文應(yīng)用自動(dòng)電位滴定儀實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)，過(guò)程全部由儀器自動(dòng)化完成，減少了人力，排除了人為誤差的影響[4]，是一種理想的草酸二甲酯酸值測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通814 型，帶pH 非水電極）；超聲波振蕩器（昆山舒美Q-300DE 型）；水浴鍋（上海舍巖S-CH-4A 型）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

甲醇（AR，西隴科學(xué)）；溴甲酚紫指示劑（AR，西隴科學(xué)）；氫氧化鉀（AR，西隴科學(xué)）；乙腈（HPLC，阿拉?。?；氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（按GB/T 601—2016[5]）；草酸二甲酯樣品（榆林某乙二醇廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 人工手動(dòng)滴定實(shí)驗(yàn) 將結(jié)晶樣品置于70 ℃水浴中溶解，在帶塞的碘量瓶中加入80 mL 無(wú)水甲醇，取20～30 g 樣品（準(zhǔn)確稱量至0.000 1 g）加入碘量瓶?jī)?nèi)，蓋塞后放置于超聲波振蕩器上選擇超聲頻率50 Hz 超聲5 min，用0.020 0 mol/L 的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色變?yōu)樽仙?0 s 不變色為滴定終點(diǎn)，并做甲醇酸值空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 自動(dòng)電位滴定儀滴定實(shí)驗(yàn) 稱取結(jié)晶樣品20～30 g（準(zhǔn)確稱量至0.000 1 g）于樣品杯中，加入80 mL無(wú)水甲醇。設(shè)置儀器參數(shù)為：DETPH 模式，等當(dāng)點(diǎn)為1個(gè)；設(shè)置程序?yàn)轭A(yù)先溶劑清洗電極20 s，攪拌5 min。點(diǎn)擊開(kāi)始按儀器設(shè)定條件滴定至終點(diǎn)，同時(shí)做溶劑酸值空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 計(jì)算公式

式中：w（以甲酸計(jì)）-以甲酸計(jì)的草酸二甲酯的酸值，mg/kg；C-氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V-消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0-溶劑空白的滴定體積，mL；46.03-甲酸相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；m-稱取草酸二甲酯的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

2.1 溶劑的選擇

分別采用甲醇和乙腈作為草酸二甲酯的溶劑進(jìn)行電位滴定，滴定突躍見(jiàn)圖1、圖2。圖1、圖2 結(jié)果表明，甲醇和乙腈起始pH 值分別在3.40 和3.90。電位突躍較明顯，乙腈出現(xiàn)pH 值曲折拐點(diǎn)，可能是乙腈溶劑的初始pH 值高于滴定前溶液pH 值，乙腈的稀釋作用造成pH 值高，如果乙腈的加入量過(guò)大，則測(cè)得草酸二甲酯的酸值會(huì)過(guò)大。采用甲醇為溶劑，電位滴定曲線平滑，且突躍點(diǎn)易判斷，因此，采用甲醇為測(cè)定草酸二甲酯酸值的溶劑較為理想。

圖1 采用甲醇為溶劑進(jìn)行電位滴定突躍圖

圖2 采用乙腈為溶劑進(jìn)行電位滴定突躍圖

2.2 酸值結(jié)果的比較

氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液按GB/T 601—2016 進(jìn)行標(biāo)定，甲醇溶劑的酸值為0.29 mg/kg（以甲酸計(jì)），濃度為0.252 3 mol/L。以甲醇為溶劑，分別采用人工手動(dòng)滴定和自動(dòng)電位滴定儀滴定草酸二甲酯的酸值結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，人工手動(dòng)滴定比自動(dòng)電位滴定儀滴定結(jié)果偏高，是因?yàn)槿斯な謩?dòng)滴定判斷終點(diǎn)顏色變化差異較大，且存在過(guò)滴定現(xiàn)象。自動(dòng)電位滴定儀為儀器實(shí)時(shí)記錄滴定溶液pH 值變化，且滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)挝惑w積變化較小，可控制在0.001 0 mL，所以精確度較高。對(duì)滴定曲線進(jìn)行處理后，滴定突躍點(diǎn)pH 值為5.00，確定草酸二甲酯的酸值應(yīng)在pH 值為5.00 時(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)。與人工手動(dòng)滴定指示劑溴甲酚紫變色范圍在5.2（黃色）～6.8（紫色）吻合。

表1 人工手動(dòng)滴定和自動(dòng)電位滴定儀滴定草酸二甲酯的酸值結(jié)果

3 結(jié)論

草酸二甲酯在熱水或氫氧化鈉溶液中遇熱可分解為草酸和甲醇[6]。水解為草酸后會(huì)使得草酸二甲酯的酸值測(cè)量值偏大，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)不能有熱水或堿溶液存在。草酸二甲酯酸值的測(cè)定應(yīng)保證草酸二甲酯不水解產(chǎn)生新的酸值，且溶劑能夠很好的溶解草酸二甲酯。本文探討了草酸二甲酯酸值的不同測(cè)定方法及結(jié)果，草酸二甲酯的酸值是微量的，選擇不同的溶劑應(yīng)注意此溶劑的酸值或堿度，不應(yīng)對(duì)滴定產(chǎn)生干擾，甲醇是一種經(jīng)濟(jì)、易得且污染較小的良好溶劑。滴定方式上人工手動(dòng)滴定，滴定終點(diǎn)靠顏色判斷對(duì)結(jié)果的影響較大，造成結(jié)果偏大，且精密度較低，自動(dòng)電位滴定儀具有分析速度快，不存在人為因素影響，結(jié)果準(zhǔn)確度高，是一種理想的草酸二甲酯酸值測(cè)定方法。