紫外分光光度法測(cè)定三甘醇中凝析油含量

賀清華，溫 欣，郝 麗，溫立憲，謝 娟

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

靖邊氣田天然氣中含有CO2、H2S 等酸性氣體與飽和的水蒸汽，在溫度低于露點(diǎn)或高壓下會(huì)形成具有腐蝕性的水合物。三甘醇（TEG）是一種具有吸水性的無(wú)色黏稠液體，在天然氣凈化中作良好的脫水劑。但在天然氣凈化過程中三甘醇易受污染而起泡，三甘醇起泡性能增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致其在吸收塔內(nèi)和濕氣接觸不充分，降低三甘醇溶液的脫水性能[1-7]，使脫水工藝難以正常運(yùn)行，影響脫水效果。此外，若起泡嚴(yán)重，吸收塔中的天然氣會(huì)攜帶走大量的三甘醇，造成三甘醇損失且影響天然氣品質(zhì)。

三甘醇溶液起泡主要?dú)w因于三甘醇被水溶性無(wú)機(jī)鹽[8]、碳?xì)浠衔?、腐蝕抑制劑、機(jī)械雜質(zhì)等污染造成，而在現(xiàn)場(chǎng)常見的三甘醇溶液起泡現(xiàn)象是由天然氣的重質(zhì)組分所引起[9]，研究表明，不同凝析油組分對(duì)三甘醇溶液起泡性能的影響為C9>C7>C10>n-C5>i-C5>C8[10]。此外，高礦化度地層水和凝析油會(huì)導(dǎo)致三甘醇變色起泡、三甘醇脫水撬出現(xiàn)鹽結(jié)晶、換熱器腐蝕泄漏等問題。因此，為了保障三甘醇的脫水效率，準(zhǔn)確測(cè)定三甘醇中凝析油含量的方法有重要的研究意義。

目前測(cè)定三甘醇中凝析油含量的方法主要有減壓蒸餾法、紫外分光光度法、紅外分光光度法、頂空-氣相色譜法等。其中，減壓蒸餾法因三甘醇中凝析油碳數(shù)分布較廣，在C4～C20若采用減壓蒸餾法會(huì)導(dǎo)致輕組分揮發(fā)而損失，因此，減壓蒸餾法測(cè)定的誤差太大，不宜采用此法；紅外分光光度法[11-12]是因物質(zhì)的分子官能基能吸收紅外光，利用光譜能量的吸收與轉(zhuǎn)換進(jìn)行定量計(jì)算。此法所用的萃取劑四氯化碳在三甘醇中的溶解度達(dá)41%，四氯乙烯在三甘醇中的溶解度為18%，溶解度較大，不宜測(cè)定三甘醇中凝析油含量；頂空-氣相色譜法一般側(cè)重分析C4～C12，而三甘醇的凝析油在C4～C20，有重組分，故不適合采用該方法；紫外分光光度法[13-21]是基于油類物質(zhì)中含有帶共軛雙鍵和苯環(huán)的烴類化合物，它們?cè)谧贤鈪^(qū)域都有特征吸收，且滿足朗伯-比爾光吸收定律[22-25]。不同品種的油吸收值不同，其中帶有苯環(huán)的芳香族化合物的主要吸收波長(zhǎng)之一為250～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)為215～230 nm[26]。三甘醇凈化在前端，凝析油中共軛鍵含量高，且采用的萃取劑石油醚不溶于三甘醇溶液。綜上，為準(zhǔn)確有效地測(cè)定三甘醇中凝析油含量，本實(shí)驗(yàn)采用了紫外分光光度法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：凝析油（工業(yè)品）；三甘醇樣品（工業(yè)品）；石油醚（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

主要儀器：TU-1901 雙光束紫外可見分光光度計(jì)；配1 cm 石英比色皿一套（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；Sartorius BSA224S 型分析天平；分液漏斗（250、500 mL）；容量瓶（1 000 mL）；比色管（50 mL）。

1.2 三甘醇中凝析油的萃取

精確量取10 mL 三甘醇樣品于分液漏斗中，加入10 mL 蒸餾水后，量取45 mL 石油醚倒入分液漏斗中進(jìn)行萃取，搖動(dòng)分液漏斗確保將三甘醇中凝析油萃取完全，靜置1 h。隨后將萃取液移至50 mL 比色管中，用石油醚定容至50 mL。在波長(zhǎng)為220 nm 處測(cè)定吸光度，測(cè)定時(shí)應(yīng)確保吸光度在0.2～0.8，若吸光度偏大，則需要稀釋。

1.3 含油標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

1.3.1 測(cè)定波長(zhǎng)的確定 將混配凝析油用石油醚配制成濃度為20、40、60、80、120、200 mg/L 的6 組溶液，分別在紫外分光光度計(jì)下進(jìn)行光譜掃描。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 970—2018《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。取一系列50 mL 比色管，用石油醚配制系列濃度的凝析油溶液，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)220 nm 下分別測(cè)定吸光度值，根據(jù)結(jié)果繪制濃度-吸光度曲線，擬合凝析油濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，平行3 次測(cè)定。

1.4 加標(biāo)回收率的測(cè)定

加標(biāo)回收率不僅反映了工作技術(shù)的高低，而且反映了分析方法的適用性，從而保證了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。加標(biāo)回收率是將一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入試樣的子樣中進(jìn)行測(cè)定，將其測(cè)定結(jié)果減去試樣的測(cè)定值，從而得到加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率。加標(biāo)回收率可分為以下兩類。

1.4.1 空白加標(biāo)回收 在無(wú)被測(cè)試物的空白試樣中添加一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照試樣的處理步驟進(jìn)行分析，其結(jié)果與理論計(jì)算值之比為空白加標(biāo)回收率。

1.4.2 樣品加標(biāo)回收 取等量樣品2 份，其中1 份加入定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2 個(gè)樣品同時(shí)按照相同的步驟進(jìn)行分析，其中加標(biāo)的1 個(gè)樣品得到的結(jié)果減去沒有加標(biāo)的1 個(gè)樣品得到的結(jié)果，兩者的差值與加標(biāo)物質(zhì)的理論值之比即為樣品的加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 波長(zhǎng)測(cè)定結(jié)果

6 組濃度分別為20、40、60、80、120、200 mg/L 的凝析油溶液在紫外分光光度計(jì)下的光譜掃描結(jié)果見圖1。

圖1 不同濃度凝析油的光譜掃描結(jié)果

由圖1 可知，不同濃度的凝析油在不同波長(zhǎng)下掃描，吸光度的大小變化規(guī)律相同，均在215～225 nm 有較大的吸收峰。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)為220 nm 進(jìn)行吸光度的測(cè)定。

2.2 凝析油濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

測(cè)定凝析油濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的3 次擬合結(jié)果見圖2。

圖2 凝析油濃度的擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線及重現(xiàn)性

由圖2 可以看出，3 次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明重現(xiàn)性較好，擬合吸光度與凝析油濃度的直線方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0 以上，符合HJ 970—2018《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》的要求。為了便于比較，就建立的3 條標(biāo)準(zhǔn)曲線在吸光度下計(jì)算的凝析油濃度列表，結(jié)果見表1。

表1 凝析油濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性的驗(yàn)證

表1 結(jié)果表明，在不同吸光度下，分別采用3 次標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的凝析油濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.000%，說明重現(xiàn)性良好。

2.3 蒸餾水對(duì)凝析油萃取的影響

集氣站對(duì)天然氣脫水后的三甘醇富液含水率一般不超過5%，加入蒸餾水的目的在于確保三甘醇快速完全與凝析油分離，確保石油醚對(duì)凝析油較高的萃取率，萃取液見圖3。由圖3 可知，加入蒸餾水后的萃取液比未加蒸餾水的顏色深，是由于加入蒸餾水后，萃取到的凝析油含量增加，說明加入蒸餾水有利于提高三甘醇液體中凝析油的萃取率，使得萃取更完全。

圖3 萃取中加蒸餾水（左）與不加蒸餾水（右）的區(qū)別

2.4 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

本研究采用樣品加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率結(jié)果見表2，結(jié)果表明用該法測(cè)得此樣品的加標(biāo)回收率較高。

表2 加標(biāo)回收率結(jié)果

2.5 測(cè)定方法的重現(xiàn)性

本研究的目的在于確定不同實(shí)驗(yàn)室不同分析人員采用本方法時(shí)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室的2 名人員對(duì)相同三甘醇樣品中凝析油含量的測(cè)定結(jié)果（每名人員平行測(cè)定6 次）見表3。

表3 第1 實(shí)驗(yàn)室、第2 實(shí)驗(yàn)室人員的測(cè)定結(jié)果

表3 結(jié)果表明，2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.270%、0.840%；2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室間對(duì)凝析油濃度測(cè)定的平均值為5 562.60 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為58.61 mg/L，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為1.055%，表明該方法用于測(cè)定三甘醇樣品中凝析油含量準(zhǔn)確性較好。

3 結(jié)論

（1）3次擬合吸光度與凝析油濃度的直線方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0 以上，表明擬合凝析油濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的重現(xiàn)性良好。

（2）3 條標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算在不同吸光度下的凝析油濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5.000%以內(nèi)，說明重現(xiàn)性較好。

（3）在三甘醇樣品中加入蒸餾水，有利于提高三甘醇液體中凝析油的萃取率。

（4）本文所用三甘醇樣品的加標(biāo)回收率為95.32%。