液氯安全儲存的分析及建議措施

曹棟,湯璐

(1.湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計院,湖北 武漢 430074;2.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 化工與材料工程學(xué)院,湖北 武漢 430073)

液氯,即液態(tài)氯,為黃綠色的液體,通常汽化后使用,用途比較廣泛。可用于紡織業(yè)、造紙業(yè)的漂白,自來水的凈化及消毒,鎂及其他金屬的煉制,并可制取塑料、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、洗滌劑等各種含氯化合物。

同時,根據(jù)國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品名錄的通知,液氯屬于首批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品。按照《危險貨物品名表》GB 12268—2012第6章的相關(guān)規(guī)定,屬于第2類2.3項毒性氣體,次要危險性為第5類5.1項氧化性物質(zhì)及第8類腐蝕性物質(zhì)[1]。人體接觸液氯后,可引起皮膚嚴重凍傷、眼角膜凍傷,吸入氯氣會造成接觸者急性中毒。液氯泄漏在環(huán)境中,還會對空氣、農(nóng)田、水體造成污染,對水生生物有很強的毒性作用。液氯泄漏后形成的氯氣將與空氣中的水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生鹽酸和次氯酸霧滴,對大部分金屬和非金屬都有較強的腐蝕性。

所以,涉氯企業(yè)在生產(chǎn)中如何安全用氯十分重要,其中液氯的安全儲存更是重中之重,是企業(yè)安全用氯的基本保障。

傳統(tǒng)的涉氯企業(yè)大多使用液氯儲罐或者液氯鋼瓶用于液氯儲存。該儲氯區(qū)域通常露天布置或者半敞開式布置,由于長期受自然環(huán)境的風(fēng)吹、日曬、雨淋,容易造成儲氯設(shè)備、儲氯管道、儲氯閥門及墊片等腐蝕,從而引發(fā)液氯泄漏。另外,工人的違規(guī)操作也很容易造成儲氯設(shè)備及器材的損傷,引發(fā)液氯泄漏。儲氯區(qū)域由于儲存量較大,一旦該區(qū)域發(fā)生液氯泄漏,將引發(fā)嚴重的環(huán)境污染或中毒事故。

鑒于此,為減少或杜絕上述事故的發(fā)生,需對儲氯區(qū)域進行合理設(shè)計,采取有效措施進行安全控制。將從工程應(yīng)用角度介紹液氯安全儲存的設(shè)計思路、解決方案及建議措施。

1 設(shè)計思路

液氯泄漏引發(fā)環(huán)境污染或者中毒事故,后果往往較為嚴重,其原因主要在于液氯泄漏后容易氣化成氯氣四處擴散,難以控制泄漏范圍,從而無法迅速有效地被吸收處理,最后導(dǎo)致泄漏面積不斷擴大,泄漏累積量越來越多,最終引發(fā)嚴重后果。因此,如何限制液氯泄漏的擴散面積是解決問題的關(guān)鍵。依此設(shè)計思路,可將儲氯區(qū)域封閉布置,當(dāng)發(fā)生液氯泄漏時,迅速關(guān)閉門窗,形成密閉狀態(tài),限制氯氣擴散。同時,就近配備事故尾氣吸收裝置,確保液氯泄漏時能夠快速響應(yīng),泄漏的氯氣被有效吸收。

2 解決方案

根據(jù)上述設(shè)計思路,考慮到涉氯企業(yè)大多使用氯氣進行生產(chǎn),可將儲氯單元(根據(jù)液氯儲存設(shè)備的不同,分為液氯儲罐和液氯鋼瓶)和液氯氣化單元聯(lián)合布置,共同布置在封閉的儲氯廠房內(nèi)。同時,在封閉廠房外貼臨設(shè)置配套的尾氣吸收系統(tǒng)。 此解決方案,有以下優(yōu)點:第一,大大減少了儲氯單元和氣化單元間的距離,節(jié)省了液氯輸送管道的長度,從而避免了液氯穿越廠區(qū)公共區(qū)域造成泄漏引發(fā)的嚴重后果。第二,設(shè)備布置更加緊湊,提高了土地利用率,節(jié)省了寶貴的建設(shè)用地。第三,儲氯單元和氣化單元可共用尾氣吸收系統(tǒng),降低了設(shè)備投入,減少了投資和設(shè)備維護成本。第四,由于尾氣吸收系統(tǒng)的貼臨布置,能及時響應(yīng)并有效處理泄漏的氯氣,能大大控制液氯泄漏的嚴重程度。

3 建議措施

根據(jù)上述解決方案,工程設(shè)計時可具體落實以下建議措施。

3.1 主要方案的選擇

3.1.1 液氯槽車卸車方案的選擇

液氯槽車卸車主要有以下兩種方案:

方案一:將干燥的壓縮空氣通入液氯槽車中,利用壓縮空氣的壓力作為動力源,將槽車中的液氯壓送至液氯儲罐中。此方案要求壓縮空氣水含量低于0.01%[2]。

方案二:采用液氯氣化法向液氯槽車中通入氯氣,利用汽化后氯氣的壓力,將槽車中的液氯壓送至液氯儲罐中。

方案一對壓縮空氣的含水量要求較高,需設(shè)置專用的壓縮空氣干燥系統(tǒng),且液氯槽車完成卸車后需進行后處理。方案二采用氯氣作動力源簡單易行,且槽車完成卸車后不需要后處理。

通過上述兩個卸車方案的比較,建議采用方案二進行卸車。

3.1.2 液氯氣化的熱源選擇

液氯氣化采用的熱源通常有熱水和蒸汽,其中:

卸車用液氯氣化器應(yīng)用熱水加熱,不應(yīng)用蒸汽加熱,進口水溫不應(yīng)超過40 ℃。

根據(jù)中國氯堿工業(yè)協(xié)會下發(fā)《關(guān)于氯氣安全設(shè)施和應(yīng)急技術(shù)的指導(dǎo)意見》的通知,為了保證液氯中含有的三氯化氮全部氣化,生產(chǎn)用液氯氣化器氣化溫度不得低于71 ℃,采用熱水時溫度可控制在75～85 ℃,采用蒸汽時溫度不得大于121 ℃。

對比熱水,蒸汽溫度更高,氣化過程更為劇烈,失控風(fēng)險也更高。因此,建議采用熱水作為液氯氣化的熱源。

3.1.3 含氯尾氣處理工藝的選擇[3]

含氯尾氣的處理工藝主要包括堿液吸收工藝、合成鹽酸工藝和氧化還原工藝。

3.1.3.1 堿液吸收工藝

原理:廢氯氣與稀堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生產(chǎn)次氯酸鈉。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

原料:水、質(zhì)量分數(shù)不小于30%的氫氧化鈉溶液,堿液吸收處理廢氯氣工藝流程見圖1。

圖1 堿液吸收工藝處理廢氯氣工藝流程圖

該工藝反應(yīng)原料安全易得,反應(yīng)條件容易實現(xiàn),反應(yīng)過程容易控制,反應(yīng)速度較快,反應(yīng)產(chǎn)物次氯酸鈉可作為副產(chǎn)品外售。

3.1.3.2 合成鹽酸工藝

原理:廢氯氣經(jīng)過干燥、凈化處理后,與氫氣發(fā)生反應(yīng),用于合成氯化氫氣體,氯化氫氣體溶于水或用水噴淋形成鹽酸。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

H2+Cl2=2HCl

原料:氫氣含量不小于98%(體積分數(shù))。合成鹽酸工藝處理廢氯氣工藝流程見圖2。

圖2 合成鹽酸工藝處理廢氯氣的工藝流程圖

該工藝反應(yīng)原料易燃易爆,危險性較高,反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件要求較高,反應(yīng)過程不易控制。

3.1.3.3 氧化還原工藝

原理:以氯化亞鐵溶液作為吸收劑,鐵作為再生劑,利用氯化亞鐵與氯氣發(fā)生氧化反應(yīng),吸收泄漏的氯氣,反應(yīng)后的溶液再跟鐵發(fā)生還原反應(yīng),恢復(fù)其吸收作用,獲得再生,循環(huán)利用。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

原料:氯化亞鐵溶液、鐵屑。氧化還原工藝處理廢氯氣工藝流程見圖3。

圖3 氧化還原工藝處理廢氯氣的工藝流程圖

該工藝反應(yīng)原料安全易得,反應(yīng)條件容易實現(xiàn),反應(yīng)過程容易控制,但反應(yīng)速度較慢。

通過上述三種尾氣吸收工藝的對比分析,堿液吸收工藝優(yōu)點較為明顯,建議采用此吸收工藝。

綜上所述,儲氯區(qū)域建議采用液氯氣化法卸車、熱水作為液氯氣化熱源、含氯尾氣采用堿液吸收工藝的方案組合。以下討論,如無特殊說明,均默認采用此方案組合。

3.2 關(guān)鍵控制參數(shù)

3.2.1 液氯槽車卸車

槽車卸車完畢后,罐體內(nèi)應(yīng)保留有不少于充裝量0.5%或100 kg的余量,且應(yīng)留有不低于0.1 MPa的余壓。

3.2.2 液氯儲罐

儲存量不應(yīng)超過儲罐容量的80%。儲罐數(shù)量由生產(chǎn)用儲罐和應(yīng)急備用罐組成,其中生產(chǎn)用儲罐盡量設(shè)置2個及以上,避免槽車卸車和正常生產(chǎn)相互干擾。根據(jù)液氯儲罐體積大小,至少配備一臺體積最大的液氯儲罐作為應(yīng)急備用罐,應(yīng)急備用罐在正常情況下保持空槽,管路與各儲罐相連接能予以切換操作,并應(yīng)具備使用遠程操作控制切換的條件。

地上液氯儲罐區(qū)地面應(yīng)低于周圍地面0.3～0.5 m或在儲存區(qū)周邊設(shè)0.3～0.5 m的事故圍堰[2]。

3.2.3 液氯鋼瓶

充裝量為50 kg和100 kg的氣瓶應(yīng)保留2 kg以上的余氯;充裝量為500 kg和1 000 kg的氣瓶應(yīng)保留5 kg以上的余氯,充裝量為100,500 kg和1 000 kg的氣瓶裝卸時,應(yīng)采用起重機械,起重量應(yīng)大于重瓶重量的一倍以上,存放高度不應(yīng)超過兩層[2]。鋼瓶稱重衡器應(yīng)大于氣瓶重瓶時總重量的一倍以上[6]。

3.2.4 液氯氣化

卸車用液氯氣化器熱水溫度不應(yīng)超過40 ℃,氣化壓力不應(yīng)超過1 MPa[2]。生產(chǎn)用液氯氣化器熱水溫度控制在75～85 ℃之間。

3.2.5 尾氣吸收系統(tǒng)

新鮮堿液濃度:15%～20%,循環(huán)液溫度:不大于45 ℃,氯氣處理能力:應(yīng)保證至少具備處理30 min氣化裝置滿負荷運行產(chǎn)出的氯氣能力[3]。

氯氣泄漏的事故通風(fēng)量:根據(jù)工藝設(shè)計條件通過計算確定,且換氣次數(shù)不應(yīng)小于12次/h[7]。

3.2.6 三氯化氮排放

嚴格控制液氯儲罐、液氯氣化器和氯氣緩沖罐中三氯化氮的含量,定期分析NCl3含量,排污物中NCl3含量不應(yīng)大于60 g/L[2]。

3.2.7 空氣中氯氣含量

儲氯場所空氣中氯氣含量最高運行濃度為1 mg/m3[2]。

3.3 封閉廠房的配置

3.3.1 結(jié)構(gòu)形式

采用液氯鋼瓶的廠房,為方便鋼瓶的卸車及轉(zhuǎn)運,通常廠房內(nèi)設(shè)置行車用于鋼瓶的起吊操作。采用液氯儲罐的廠房,為方便槽車卸車及儲罐的操作維修,廠房內(nèi)需設(shè)置卸車平臺及儲罐操作平臺。同時,考慮到氯氣的腐蝕性,建議封閉廠房采用混凝土排架結(jié)構(gòu),混凝土墻面,頂部采用雙T板屋面。該結(jié)構(gòu)形式不僅耐腐蝕,而且只有廠房外圍設(shè)置構(gòu)造柱,廠房內(nèi)不需設(shè)置混凝土立柱,大大增加了操作的便利性。

3.3.2 門

建議采用自動門,與廠房內(nèi)氯氣泄漏檢測報警儀聯(lián)鎖,當(dāng)發(fā)生液氯泄漏時,聯(lián)鎖關(guān)閉自動門,以防液氯泄漏從自動門溢出。其中,門體、機械轉(zhuǎn)動部分、電器部件應(yīng)具有耐腐蝕、防潮、防水功能。

3.3.3 窗戶

建議采用固定窗用于采光,設(shè)置機械風(fēng)機滿足日常的通風(fēng)要求。

3.3.4 電氣開關(guān)

事故通風(fēng)的風(fēng)機應(yīng)分別在室內(nèi)及靠近外門的外墻上設(shè)置電氣開關(guān)[5]。

3.3.5 常備檢修器材及常備防護用品

常備檢修器材及常備防護用品[3]分別見表1和表2。

表1 常備檢修器材表

表2 常備防護用品表

3.3.6 風(fēng)管布置

液氯的相對密度較大,泄漏時主要集中在地面,形成有毒蒸汽,在低洼處聚集。為便于氯氣的有效吸收,用于輸送事故尾氣的風(fēng)管建議布置在地溝內(nèi),地溝頂部鋪設(shè)鏤空蓋板。其一增強吸收效果,其二節(jié)省地面空間,便于通行及操作。

3.3.7 事故池

在液氯儲罐周圍地面,設(shè)置地溝和事故池,地溝與事故池貫通并加蓋柵板。在事故池上部可設(shè)置固定式吸風(fēng)罩,以便泄漏的液氯能夠自流進入事故池,減緩氣化速率,平穩(wěn)吸入事故尾氣吸收裝置。

3.4 尾氣吸收系統(tǒng)的配置

儲氯廠房的含氯尾氣包括生產(chǎn)尾氣(主要為設(shè)備和管道的泄壓氯氣、殘余氯氣以及開停車過程中產(chǎn)生的廢氯氣)和事故尾氣(液氯泄漏后的尾氣,大量為空氣,少量為氯氣)。其中,生產(chǎn)尾氣氯含量較高,單位時間處理量較少;事故尾氣氯含量較低,單位時間處理量較大。兩種尾氣的處理量差異較大,且使用工況不同,應(yīng)分別設(shè)置生產(chǎn)尾氣吸收裝置和事故尾氣吸收裝置。根據(jù)堿液吸收處理廢氯氣工藝的要求,生產(chǎn)尾氣吸收裝置和事故尾氣吸收裝置均獨立設(shè)置氯吸收塔、尾氣吸收塔、吸收塔循環(huán)槽、尾氣塔循環(huán)槽、吸收塔冷卻器、尾氣塔冷卻器、引風(fēng)機等主要設(shè)備。另外,設(shè)置稀堿液儲槽為尾氣系統(tǒng)提供新鮮堿液。

3.5 用電負荷

為保證儲氯廠房的正常生產(chǎn)及液氯泄漏后的應(yīng)急處理,儲氯廠房內(nèi)的用電設(shè)施,包括卸車用液氯泵、倒罐用液氯泵、尾氣處理系統(tǒng)的循環(huán)泵及引風(fēng)機、稀堿液輸送泵及廠房的自動門等均采用一級用電負荷。

3.6 設(shè)備布置

根據(jù)企業(yè)液氯儲存量或儲存設(shè)備不同,液氯廠房可采取以下兩種設(shè)備布置方案:

方案一:當(dāng)液氯儲存量較少時,可用液氯鋼瓶進行儲存,廠房設(shè)置液氯鋼瓶間、液氯氣化間和室外尾氣吸收系統(tǒng)。其中,液氯鋼瓶間和液氯氣化間設(shè)置在封閉廠房內(nèi),單獨設(shè)置隔間,隔間之間用墻體隔開,每個隔間分別設(shè)置對外的疏散門,室外尾氣吸收系統(tǒng)貼臨封閉廠房露天布置。具體布置詳見圖4。

圖4 液氯鋼瓶廠房設(shè)備布置圖

如圖4所示,液氯鋼瓶間包括鋼瓶卸車區(qū)、實瓶存放區(qū)、空瓶存放區(qū)和鋼瓶操作區(qū)。液氯氣化間包括液氯氣化器、氯氣緩沖罐、熱水槽、熱水泵。室外尾氣吸收系統(tǒng)分別設(shè)置生產(chǎn)尾氣吸收裝置和事故尾氣吸收裝置,分別處理正常生產(chǎn)中的含氯尾氣和發(fā)生泄漏后的含氯尾氣,處理達標(biāo)后經(jīng)排氣筒高空排放。室外尾氣吸收系統(tǒng)另外設(shè)置稀堿液儲槽和稀堿液輸送泵,為尾氣吸收系統(tǒng)提供新鮮堿液。

方案二:當(dāng)液氯存儲量較多時,用液氯儲罐進行儲存,廠房設(shè)置液氯儲罐間、液氯氣化間和室外尾氣吸收系統(tǒng)。其中液氯儲罐間、液氯氣化間設(shè)置在封閉廠房內(nèi),單獨設(shè)置隔間,隔間之間用墻體隔開,每個隔間分別設(shè)置對外的疏散門,室外尾氣吸收系統(tǒng)貼臨封閉廠房露天布置。具體布置詳見圖5。

圖5 液氯儲罐廠房設(shè)備布置圖

如圖5所示,液氯氣化區(qū)包括槽車卸車區(qū)、卸車用液氯氣化系統(tǒng)(包括卸車用液氯泵、卸車用液氯氣化器和卸車用氯氣緩沖罐)、生產(chǎn)用液氯氣化系統(tǒng)(包括生產(chǎn)用液氯氣化器和生產(chǎn)用氯氣緩沖罐)。室外尾氣吸收系統(tǒng)分別設(shè)置生產(chǎn)尾氣吸收裝置和事故尾氣吸收裝置。另外,設(shè)置卸車用熱水系統(tǒng)(包括卸車用熱水槽和卸車用熱水泵)、生產(chǎn)用熱水系統(tǒng)(包括生產(chǎn)用熱水槽和生產(chǎn)用熱水泵)、稀堿液儲槽和稀堿液輸送泵。另外,為便于液氯儲罐泄漏后及時倒罐,卸車用液氯泵區(qū)域聯(lián)合布置倒罐用液氯泵。

4 結(jié)論

針對傳統(tǒng)涉氯企業(yè)液氯儲存環(huán)節(jié)中造成液氯泄漏的嚴重后果,提出了液氯安全儲存的設(shè)計思路、解決方案及建議措施。

(1)設(shè)計思路:將儲氯區(qū)域封閉布置,當(dāng)發(fā)生液氯泄漏時,迅速關(guān)閉門窗,形成密閉狀態(tài),限制氯氣擴散。

(2)解決方案:將儲氯單元和液氯氣化單元聯(lián)合布置,共同布置在封閉的儲氯廠房內(nèi);同時,在封閉廠房外貼臨設(shè)置配套的尾氣吸收系統(tǒng)。

(3)建議措施:對液氯槽車如何卸車、液氯氣化的熱源和含氯尾氣處理工藝的選擇進行了工藝對比,選取了較優(yōu)的方案;另外,對關(guān)鍵控制參數(shù)的設(shè)置、封閉廠房和尾氣吸收系統(tǒng)的配置、用電負荷及設(shè)備布置也進行了嚴謹?shù)恼撌觥?/p>

結(jié)合多個工程項目的設(shè)計運用實踐和企業(yè)投產(chǎn)后的信息反饋,驗證了上述建議措施安全有效,獲得了客戶的認可。