石油醚替代四氯化碳作為清洗劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析

馬蘭馨,張勤,馮向東,呂佳慧,包倩倩

(浙江浙能技術(shù)研究院有限公司,浙江 杭州 311121)

變壓器油和汽輪機(jī)油作為電力用油中一種有著重要作用的介質(zhì),變壓器油和汽輪機(jī)油是電廠各個(gè)機(jī)組中重要的工作介質(zhì),變壓器油在其中起到絕緣、冷卻、滅弧等作用,汽輪機(jī)油則起到潤(rùn)滑、冷卻、調(diào)速等作用,兩者缺一不可,相輔相成。然而,變壓器油和汽輪機(jī)油都屬于礦物油,礦物油在使用和貯存中,受到外界因素和使用條件的影響會(huì)發(fā)生緩慢氧化。所以,為減緩油品的氧化作用,在自由基產(chǎn)生的初期,一般會(huì)加入T501抗氧化劑,讓其與自由基反應(yīng),生成比較穩(wěn)定的物質(zhì)[1]。因此,監(jiān)督礦物油中的T501抗氧劑含量,是油質(zhì)監(jiān)督的一項(xiàng)重要工作。

現(xiàn)行T501抗氧化劑含量測(cè)定國(guó)標(biāo)《變壓器油、汽輪機(jī)油中T501抗氧化劑含量測(cè)定法紅外光譜法》(GB/T 7602.3—2008)[2]中使用四氯化碳作為清洗液體吸收池的溶劑。該溶劑對(duì)人體健康傷害較大,且會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成巨大破壞。根據(jù)國(guó)家環(huán)保部關(guān)于嚴(yán)格限制四氯化碳生產(chǎn)、購(gòu)買(mǎi)和使用的公告,自2011年1月1日起,除用于非消耗臭氧層物質(zhì)原料用途和特殊用途外,任何單位不得使用四氯化碳[3]。因此,尋找一種能代替四氯化碳的清洗劑是非常必要的。

目前,其他很多標(biāo)準(zhǔn)方法中需要用到四氯化碳作萃取劑和清洗劑的,也相繼更新了方法,替換成其他相對(duì)環(huán)保的有機(jī)溶劑,例如,用紅外分光光度法檢測(cè)水中石油類(lèi)[4]需要用到四氯化碳作萃取劑,萃取出水中的石油類(lèi)進(jìn)行比色,從而計(jì)算出水中石油類(lèi)的含量。該方法四氯化碳用量較大,萃取過(guò)程會(huì)揮發(fā)出大量四氯化碳,嚴(yán)重污染環(huán)境,經(jīng)過(guò)探究、對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析等,最終將四氯化碳換成了與其理化性質(zhì)相近的四氯乙烯。

由于市面上有很多可以溶解清洗礦物油的有機(jī)溶劑,如石油醚、四氯乙烯等,通過(guò)比較其沸點(diǎn)以及安全性,最終選擇油分析實(shí)驗(yàn)室較常用的石油醚與四氯化碳進(jìn)行對(duì)比。雖然石油醚和四氯化碳的理化性質(zhì)并不相同,但兩者在傅里葉紅外光譜法的特征峰均不在3 650 cm-1處,均不影響T501的檢測(cè)結(jié)果。由于石油醚有許多種沸程規(guī)格,通過(guò)查閱資料,比較各個(gè)沸程,最終確定了60～90 ℃的石油醚,本文通過(guò)四氯化碳和60～90 ℃的石油醚的在線性、精密度、加標(biāo)回收率、標(biāo)準(zhǔn)樣品等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較,以探究石油醚替代四氯化碳的可行性[5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:四氯化碳(AR)、60～90 ℃石油醚(AR)、90～120 ℃石油醚(AR)、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(CP)、基礎(chǔ)油。

儀器:Thermo Scientific Nicole iS5型傅里葉變換紅外光譜儀,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。分析天平、可拆卸液體吸收池、1 mL玻璃注射器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室采用傅里葉紅外光譜法,用兩種不同的溶劑分別對(duì)液體吸收池進(jìn)行沖洗,用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品[2]。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

稱取2,6-二叔丁基對(duì)甲酚1.0 g,加入199.0 g基礎(chǔ)油中,將其置于不高于70 ℃的加熱套中充分溶解,此為含0.50% T501的標(biāo)準(zhǔn)油。再稱取該油4.0,8.0,12.0,16.0 g,分別溶于16.0,12.0,8.0,4.0 g基礎(chǔ)油中,得到T501含量分別為0.1%,0.2%,0.3%,0.4%的標(biāo)準(zhǔn)油。用1～2 mL的玻璃注射管,抽取標(biāo)準(zhǔn)油,緩慢注滿液體吸收池,將其放入傅里葉紅外光譜儀的樣品倉(cāng)內(nèi),重復(fù)掃描16次,記錄3 500～3 800 cm-1段的譜圖,在3 650 cm-1處吸收峰的最大峰面積為檢測(cè)結(jié)果[2]。測(cè)完前一個(gè)濃度替換下一個(gè)濃度的中間,分別采用1～2 mL的玻璃注射管抽取兩種溶劑注入液體吸收池,對(duì)其進(jìn)行沖洗。沖洗后,用吸耳球吹干,再注入下一個(gè)油樣進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 油樣的檢測(cè)

用1～2 mL的玻璃注射管,抽取待測(cè)樣品,緩慢注滿液體吸收池,將其放入傅里葉紅外光譜儀的樣品倉(cāng)內(nèi),重復(fù)掃描16次,用得到的A值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得T501的重量百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 清洗溶劑的選擇原理

礦物油不溶于水、乙醇,溶于揮發(fā)油,混溶于多數(shù)非揮發(fā)性油,實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的礦物油溶劑有丙酮、石油醚、四氯乙烯等,多數(shù)長(zhǎng)期使用均會(huì)對(duì)人體造成不同程度的傷害。石油醚相對(duì)毒性小,易揮發(fā),且性價(jià)比高,易于購(gòu)買(mǎi)。石油醚作為溶劑,曾用于多個(gè)電力用油檢測(cè)實(shí)驗(yàn),例如,作為萃取劑萃取出抗燃油中的礦物油以計(jì)算抗燃油中的礦物油含量、作為洗脫劑用于實(shí)驗(yàn)室柱層析等,由此證明礦物油在石油醚中的溶解度較大。石油醚本身是一種輕質(zhì)石油,主要成分是戊烷和己烷,與礦物油同屬混合烴類(lèi),相似相溶。通過(guò)傅里葉紅外光譜儀掃描石油醚和四氯化碳兩種溶劑,得到譜圖如圖1。

由圖1可看出,兩種溶劑在3 650 cm-1處均無(wú)明顯特征峰。四氯化碳雜質(zhì)峰相對(duì)較多,基線波動(dòng)較大,而石油醚的基線相對(duì)平穩(wěn),波動(dòng)小,更適合于油中T501檢測(cè)。由于四氯化碳沸點(diǎn)為76～77 ℃,所以選擇60～90 ℃石油醚與之進(jìn)行對(duì)比分析。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)比試驗(yàn)

按照1.2.1中步驟進(jìn)行檢測(cè),可以得到,分別用兩種溶劑作清洗劑時(shí),體積分?jǐn)?shù)為0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%的標(biāo)準(zhǔn)油的相應(yīng)譜圖。為了更直觀地觀察,將得到的所有濃度標(biāo)準(zhǔn)油的譜圖歸集至同一坐標(biāo)軸,截取3 800～3 500 cm-1段的譜圖,如圖2。

圖2 用60～90 ℃石油醚沖洗后得到的譜圖(a)和用四氯化碳沖洗后得到的譜圖(b)

由圖2可看出,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,兩者作為清洗劑得到的各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)油的吸收峰的峰面積均能體現(xiàn)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)油正確的濃度梯度,用四氯化碳沖洗后得到的譜圖雜峰較多,雜峰的峰面積、峰高均較大,基線波動(dòng)較大,而用60～90 ℃石油醚沖洗后得到的譜圖雜峰較少,基線波動(dòng)較小,特征峰峰強(qiáng)體現(xiàn)明顯,更適用于定量分析。

運(yùn)用TQ Analyst EZ Edition分析軟件,對(duì)譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,用60～90 ℃石油醚沖洗后得到的譜圖選取3 666.02 cm-1為峰的起點(diǎn),取3 631.30 cm-1為峰的終點(diǎn),用四氯化碳沖洗后得到的譜圖選擇3 663.12,3 635.16 cm-1作為峰的起點(diǎn)和終點(diǎn),分別測(cè)量出其峰面積,軟件會(huì)根據(jù)其峰面積計(jì)算出相應(yīng)的預(yù)測(cè)濃度c,以各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)油的真實(shí)濃度為橫坐標(biāo),以c為縱坐標(biāo),運(yùn)用朗伯-比爾定律(Lambert-Beer Law)建立定量分析模型如圖3～圖4,分別得到采用四氯化碳和60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑的校準(zhǔn)曲線方程如表1。

表1 不同清洗溶劑下的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

圖3 用四氯化碳沖洗后得到的數(shù)據(jù)模型

結(jié)合圖3、圖4和表1,能明顯看出,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑時(shí)所得到的相關(guān)系數(shù)(Corr.Coeff.)更大,測(cè)出的結(jié)果更接近于真實(shí)值,與真實(shí)值偏差更小。

2.3 檢出限的測(cè)定

按照《變壓器油、汽輪機(jī)油中T501抗氧化劑含量測(cè)定法紅外光譜法》(GB/T 7602.3—2008)[2]對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行測(cè)試,分別使用兩種試劑作為清洗溶劑,計(jì)算檢出限,其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 檢出限測(cè)試結(jié)果

由表2可以看出,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑沖洗后測(cè)得的空白值比用四氯化碳作為清洗溶劑沖洗后的空白值更低,標(biāo)準(zhǔn)偏差也更低。所以,60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果影響相對(duì)更小。

2.4 精密度試驗(yàn)

分別用兩種試劑作為清洗溶劑,對(duì)T501抗氧劑含量為0.5%的標(biāo)準(zhǔn)油進(jìn)行測(cè)定,調(diào)取用兩種試劑作為清洗溶劑作出的標(biāo)準(zhǔn)曲線,對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行定量分析,計(jì)算出平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度測(cè)試結(jié)果

由表3可以看出,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑沖洗后測(cè)得的測(cè)定平均值更接近于標(biāo)準(zhǔn)樣品的真實(shí)值,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也相對(duì)更小,所以,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑沖洗后的結(jié)果穩(wěn)定性更好,結(jié)果準(zhǔn)確性也更好。

2.5 加標(biāo)回收率的測(cè)定

分別用兩種試劑作為清洗溶劑,測(cè)定實(shí)際樣品的T501抗氧化劑含量,然后進(jìn)行加標(biāo),再用這兩種試劑作為清洗溶劑,進(jìn)行測(cè)試分析,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

由表4可知,采用兩種試劑作為清洗溶劑測(cè)得的加標(biāo)回收率均滿足加標(biāo)回收率的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

通過(guò)各項(xiàng)試驗(yàn)充分表明,在采用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑的情況下,無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)曲線線性,還是檢出限、精密度和加標(biāo)回收率等多項(xiàng)試驗(yàn)數(shù)據(jù),都表明,60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑,符合原方法的檢出限,滿足精密度和準(zhǔn)確度的要求,而且還具有成本低、污染小、安全性高等優(yōu)點(diǎn),相比原方法中的四氯化碳作為清洗溶劑測(cè)定變壓器油、汽輪機(jī)油中T501抗氧化劑含量,60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑效果更好。