基于長(zhǎng)銀納米線的應(yīng)變傳感與電熱雙功能包芯紗的制備及其性能

賈麗萍, 黎 明, 李威龍, 冉建華, 畢曙光, 李時(shí)偉

(武漢紡織大學(xué) 生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430200)

傳統(tǒng)的應(yīng)變傳感器通常由金屬或半導(dǎo)體等剛性材料制成,存在設(shè)備體積大、不靈活、應(yīng)變小、易磨損等問(wèn)題[1],因此柔性應(yīng)變傳感器應(yīng)運(yùn)而生,將應(yīng)變傳感功能與延展性能結(jié)合起來(lái)[2],基于織物的應(yīng)變傳感器可舒適地佩戴并能感知身體變化[3]?，F(xiàn)代的智能紡織品是將電子、計(jì)算機(jī)、生物、材料等高新技術(shù)融入紡織服裝中,從而具有感知、反應(yīng)、調(diào)節(jié)等功能,并延續(xù)紡織品自身屬性的新型紡織品[4]。其中智能可穿戴紡織品因與人體的便捷互動(dòng)而備受關(guān)注,如監(jiān)測(cè)心率[5]、腕部脈搏[6]、運(yùn)動(dòng)[7]、血壓、眼壓和其它健康相關(guān)狀況[8],這使得基于織物的柔性應(yīng)變傳感器變得越來(lái)越重要。

紡織品應(yīng)變傳感器按照結(jié)構(gòu)可分為纖維基傳感器[9]、紗線基傳感器[10]、織物基傳感器[11]。應(yīng)變傳感器的高性能導(dǎo)電材料通常有碳纖維[12]、金屬納米線[13]、導(dǎo)電聚合物等[14]。與基于薄膜和泡沫材料的應(yīng)變傳感器相比,基于纖維的應(yīng)變傳感器具有質(zhì)量輕、柔韌性好、變形恢復(fù)能力強(qiáng)、可編織性好等優(yōu)點(diǎn)。最早的基于纖維的應(yīng)變傳感器通常采用金屬絲和紡織纖維共混紡絲的方法制備,靈敏度低,應(yīng)變范圍小,且由于剛度過(guò)大而循環(huán)不穩(wěn)定。利用聚合物和導(dǎo)電填料制成的導(dǎo)電聚合物纖維作為應(yīng)變傳感器,具有良好的導(dǎo)電性、彈性和可恢復(fù)性,被認(rèn)為是解決上述問(wèn)題的理想材料。然而,為獲得較低的驅(qū)動(dòng)電壓,必須添加大量的導(dǎo)電填料以獲得足夠的導(dǎo)電性,但這種高含量的導(dǎo)電填料會(huì)降低纖維的拉伸性能[15]。在所有金屬材料中,銀的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性最好,且比黃金和鉑金便宜,在空氣中比銅更穩(wěn)定。由于銀的這些優(yōu)良性質(zhì),其納米結(jié)構(gòu)特別是銀納米線(AgNWs)[16]在儲(chǔ)能與光電子材料、傳感器、電磁屏蔽材料、電熱變色器件等領(lǐng)域[17]引起了人們的廣泛關(guān)注。

本文采用預(yù)拉伸30%商用彈性包芯紗經(jīng)多次浸漬,將鞘層棉纖維完全分散開,使AgNWs均勻地在內(nèi)層和外層的單根棉纖維上都形成致密的AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),制得以彈性包芯紗線為柔性基材、水性聚氨酯(WPU)為分散劑和黏合劑、AgNWs為導(dǎo)電材料的應(yīng)變傳感和電熱雙功能包芯紗。其中預(yù)拉伸(30%)包芯紗線再經(jīng)多次浸漬制得的15% AgNWs包芯紗具有優(yōu)異的應(yīng)變傳感性能、電熱性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能,可作為智能可穿戴設(shè)備的重要材料之一。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl)、乙二醇、溴化鈉(NaBr)、丙酮和無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子質(zhì)量為130萬(wàn)), 上海阿拉丁生化科技有限公司。固含量為40%的陰離子水性聚氨酯(WPU),蘇州元泰潤(rùn)有限公司。包芯紗的紗芯是100%氨綸絲,線密度為4.44 tex,含量為5%;外包線密度為15 tex的純棉紗,含量為95%,南通金兔線業(yè)有限公司。

1.2 負(fù)載長(zhǎng)銀納米線包芯紗線的制備

將0.2 g AgNO3和0.3 g PVP混合在50 mL乙二醇中,然后依次加入35 μmol/L NaCl和2.5 μmol/L NaBr攪拌均勻。將混合物倒入水熱釜中并加熱至130 ℃反應(yīng)8 h。最后,經(jīng)分離提純得到AgNWs水溶液。先將包芯紗線置于丙酮溶液中冷凝回流3 h,去污除脂,烘干后預(yù)拉伸30%,再多次浸漬在AgNWs/WPU(質(zhì)量比為2∶1)的混合乳液中,恒溫烘干,制得負(fù)載長(zhǎng)AgNWs的包芯紗線。

1.3 表征與測(cè)試

采用D/Max-2500型X射線衍射儀(日本Rigaku公司),在CuKα輻射下檢測(cè)AgNWs的晶體結(jié)構(gòu),測(cè)試范圍為30°～80°。

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察AgNWs和負(fù)載長(zhǎng)AgNWs包芯紗的微觀形貌。

采用DM3068型數(shù)字萬(wàn)用表(普源精電科技股份有限公司)記錄樣品的電阻。電阻變化率C按照下式計(jì)算:

式中:R為拉伸電阻,Ω;R0為初始電阻,Ω。

應(yīng)變傳感器的靈敏度按照下式計(jì)算:

式中:ε為應(yīng)變;L為拉伸長(zhǎng)度,cm;L0為初始長(zhǎng)度,cm。

采用Instron-5566型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)INSTRON英斯特朗公司)測(cè)試初始長(zhǎng)度為2 cm的包芯紗在20 mm/min 拉伸速率下的力學(xué)性能。

采用P/N 435-0011-01型菲力爾熱像儀(美國(guó)菲力爾公司)在22～25 ℃下測(cè)試樣品的電熱性能。

采用馬丁代爾儀 YG401C型織物平磨儀(中國(guó)寧波紡織儀器廠)對(duì)樣品在9 kPa下進(jìn)行摩擦,然后測(cè)試樣品的電阻變化,用于表征樣品的耐摩擦性能。每摩擦10次記錄數(shù)據(jù)。

把樣品放入去離子水中磁力攪拌,每10 min記錄攪拌清洗后的電阻。通過(guò)電阻的變化表征樣品的耐水洗性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNWs的結(jié)構(gòu)

以多元醇法合成AgNWs,其中AgNO3是銀源材料、NaCl和NaBr是成核劑、PVP是封端劑、乙二醇在反應(yīng)中既是溶劑又是還原劑。本文制得的AgNWs的X射線衍射結(jié)果如圖1(a)所示?？梢?jiàn),在2θ為38.2°、44.38°、64.54°、77.5°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)銀晶體的晶面(111)、(200)、(220)、(311)。當(dāng)銀原子沿著(111)晶面生長(zhǎng)時(shí),形成一維納米結(jié)構(gòu)的AgNWs。圖1(b) 示出AgNWs的掃描電鏡照片?？梢钥闯?合成的AgNWs形態(tài)均一,分散均勻,長(zhǎng)度達(dá) 155 μm, 直徑僅為 146 nm, 長(zhǎng)徑比高達(dá)1 000。

圖1 AgNWs的XRD曲線和SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD curve (a) and SEM image(b) of AgNWs

2.2 AgNWs包芯紗的結(jié)構(gòu)

本文采用WPU作為AgNWs的分散劑和AgNWs與棉纖維之間的黏合劑,如何使AgNWs既能均勻分散又僅在單根棉纖維表面形成AgNWs/WPU薄膜,AgNWs和WPU的乳液配比是關(guān)鍵。當(dāng)AgNWs的負(fù)載量為15%時(shí),探究AgNWs與WPU質(zhì)量比(0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1)對(duì)AgNWs分散性、AgNWs與棉纖維之間的黏合性、WPU成膜性的影響。當(dāng)AgNWs與WPU的質(zhì)量比為0.5∶1、1∶1 時(shí),WPU的含量較多,形成了AgNWs/WPU薄膜而黏附在紗線中的棉纖維之間,所以AgNWs不能黏附在單根棉纖維上形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)AgNWs與WPU的質(zhì)量比為2∶1時(shí),紗線中棉纖維之間無(wú)AgNWs/WPU膜的形成(見(jiàn)圖2(a))。局部放大圖表明,AgNWs均勻分散在紗線的外層單根棉纖維上形成密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)AgNWs與WPU的質(zhì)量比為3∶1、4∶1時(shí),AgNWs的含量較多易團(tuán)聚,在外層單根棉纖維上的分布不均勻易脫落。綜上,當(dāng)AgNWs與WPU的質(zhì)量比為2∶1時(shí),AgNWs既能在紗線的外層單根棉纖維上形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),又不會(huì)在棉纖維之間形成AgNWs/WPU薄膜。

為使包芯紗線內(nèi)層和外層的單根棉纖維都能充分地被AgNWs/WPU(質(zhì)量比為2∶1)混合乳液均勻浸漬,從而形成穩(wěn)定致密的AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),本文采用了預(yù)拉伸包芯紗線多次浸漬的方法。取12 cm包芯紗線5根,分別預(yù)拉伸0%、10%、30%、50%、70%,多次浸漬乳液至AgNWs負(fù)載量為15%,制得樣品的電導(dǎo)率變化如圖2(b)所示。預(yù)拉伸0%～10%范圍內(nèi),棉纖維開始分散,AgNWs開始黏附在內(nèi)層的棉纖維上,形成的AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)開始變得密集,電導(dǎo)率增大;預(yù)拉伸至30%時(shí),棉纖維完全分散開,AgNWs均勻地在內(nèi)層和外層的每根棉纖維上都形成了密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(見(jiàn)圖2(c)、(d)),電導(dǎo)率達(dá)到極值526 S/m(見(jiàn)圖2(b));預(yù)拉伸在50%～70%范圍內(nèi),最內(nèi)層的氨綸絲完全裸露出來(lái),AgNWs開始大量黏附在內(nèi)層氨綸絲上,在內(nèi)層和外層單根棉纖維形成的AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)開始變得稀疏,電導(dǎo)率減小。

當(dāng)AgNWs與WPU質(zhì)量比為最佳混合比 2∶1 時(shí),AgNWs既能均勻分散又不會(huì)在棉纖維之間形成AgNWs/WPU薄膜,AgNWs僅在紗線的外層單根棉纖維上形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。包芯紗線預(yù)拉伸30%時(shí),紗線鞘層的單根棉纖維都能黏附AgNWs,形成穩(wěn)定致密的AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。綜上所述,先預(yù)拉伸包芯紗線30%再多次浸漬AgNWs/WPU(質(zhì)量比為2∶1)混合乳液后,制得的AgNWs包芯紗的導(dǎo)電性能、電熱性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能最佳。

2.3 AgNWs包芯紗的應(yīng)變傳感性能

AgNWs的負(fù)載量與包芯紗電導(dǎo)率的關(guān)系如圖3(a) 所示。隨著AgNWs負(fù)載量的增加,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的接觸點(diǎn)數(shù)量增多,電導(dǎo)率增大。從微分曲線(虛線)可看出,當(dāng)AgNWs負(fù)載量為14.6%時(shí)達(dá)到滲濾閾值,電導(dǎo)率為466 S/m,較高的電導(dǎo)率有利于電熱過(guò)程中呈現(xiàn)出高的溫度變化。

15% AgNWs包芯紗的動(dòng)態(tài)應(yīng)變傳感性能如圖3(b)～(f)所示。在0%～70%的應(yīng)變范圍內(nèi),隨應(yīng)變?cè)黾?電阻變化率增大;應(yīng)變?yōu)?0%時(shí),不同拉伸速率的電阻變化率呈現(xiàn)周期性變化,說(shuō)明所制包芯紗中的AgNWs對(duì)棉纖維具有很強(qiáng)附著力(見(jiàn)圖3(e)); 重復(fù)100次拉伸后其電阻變化率相等(見(jiàn)圖3(f)), 說(shuō)明所制備的AgNWs包芯紗具有較好的耐久性,具有一定的實(shí)際應(yīng)用前景。拉伸過(guò)程中,AgNWs形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與內(nèi)層的氨綸絲發(fā)生共同形變,使包芯紗在0%～70%的寬應(yīng)變范圍內(nèi)靈敏度最高可呈現(xiàn)12.7。

為探究AgNWs包芯紗在智能可穿戴電子設(shè)備上的潛在應(yīng)用,將15% AgNWs包芯紗固定在手指指節(jié)上,檢測(cè)手指發(fā)生不同程度彎曲運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào),結(jié)果如圖4所示。電阻變化率值的大小與手指彎曲幅度的變化一致,實(shí)時(shí)的ΔR/R0值隨著手指的不同彎曲程度做出快速響應(yīng),手指不同速率的循環(huán)往復(fù)彎曲運(yùn)動(dòng)使ΔR/R0隨時(shí)間出現(xiàn)周期性變化曲線,表明AgNWs包芯紗具有良好的可重復(fù)性和響應(yīng)性。

2.4 AgNWs包芯紗的力學(xué)性能

15% AgNWs包芯紗的拉伸力學(xué)性能如圖5(a)所示。當(dāng)拉伸包芯紗時(shí),應(yīng)力隨形變逐漸增大。當(dāng)拉伸長(zhǎng)度為25 mm,即應(yīng)變?yōu)?50%時(shí),紗芯氨綸絲開始斷裂。進(jìn)一步測(cè)試包芯紗在10%應(yīng)變下的循環(huán)拉伸力學(xué)性能,結(jié)果如圖5(b)所示?？梢钥吹?包芯紗經(jīng)過(guò)至少10次重復(fù)拉伸后,變形可迅速恢復(fù),表現(xiàn)出良好的力學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 AgNWs包芯紗的拉伸力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.5 Tensile mechanical properties (a) and cyclic tensile stability (b) of AgNWs core-spun yarn

2.5 AgNWs包芯紗的電熱性能

15% AgNWs包芯紗在(25±3) ℃ 下進(jìn)行拉伸電熱性能測(cè)試,結(jié)果如圖6所示。

5 V電壓下,靜態(tài)拉伸范圍為0%～50%時(shí),其電導(dǎo)率不斷減小,最高溫度變化范圍為49.8～65.7 ℃, 體現(xiàn)了優(yōu)異的電熱性能。根據(jù)焦耳定律Q=I2Rt; 當(dāng)電能全部轉(zhuǎn)化為熱能,該電路為純電阻電路,即Q=W=(U2/R)t,其中:Q為熱量,J;I為電流,A;U為電壓,V;R為電阻,Ω;t為時(shí)間,s。當(dāng)電壓和通電時(shí)間相同時(shí),電阻越小,產(chǎn)生的熱量越多。當(dāng)包芯紗被拉伸時(shí),電阻不斷變大,放熱量變小,因此,電熱溫度逐漸降低。

2.6 AgNWs包芯紗的耐摩擦及耐水洗性能

將基于長(zhǎng)AgNWs的應(yīng)變傳感與電熱雙功能包芯紗進(jìn)行耐摩擦和耐水洗性能測(cè)試,結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)100次摩擦后電阻增加到初始電阻的8倍;1 h水洗后,紗線的電阻增加到初始電阻的5倍。

圖7 AgNWs包芯紗的耐摩擦及耐水洗性能Fig.7 Change curve of friction fastness (a) and washing fastness (b) of AgNWs core-spun yarn

3 結(jié) 論

本文以預(yù)拉伸30%彈性包芯紗線經(jīng)多次浸漬的方法,制得以彈性包芯紗線為柔性基材、以水性聚氨酯(WPU)為分散劑和黏合劑、以AgNWs為導(dǎo)電材料的應(yīng)變傳感與電熱雙功能包芯紗。WPU為分散劑解決了AgNWs易團(tuán)聚問(wèn)題,為黏合劑解決了AgNWs與棉纖維之間的結(jié)合力問(wèn)題;預(yù)拉伸30%的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)解決了AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)只在棉纖維表層形成的問(wèn)題。制得的AgNWs包芯紗靈敏度高,具有應(yīng)變傳感和電熱雙功能性,且重復(fù)拉伸性能穩(wěn)定。研究結(jié)果表明:當(dāng)混合乳液中AgNWs與WPU的質(zhì)量比為2∶1時(shí),AgNWs既能均勻分散又不會(huì)在棉纖維表面形成AgNWs/WPU薄膜;采用本文方法,棉纖維完全分散開,AgNWs在紗線鞘層的單根棉纖維上都形成了密集的AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),電導(dǎo)率達(dá)到極值。當(dāng)AgNWs負(fù)載量為15%時(shí),AgNWs包芯紗應(yīng)變范圍(0%～70%)寬,靈敏度最高可達(dá)12.7,反復(fù)拉伸后的應(yīng)變傳感和力學(xué)性能穩(wěn)定;在監(jiān)測(cè)手指的不同幅度變化和不同速率變化過(guò)程中,表現(xiàn)出靈敏的電信號(hào)響應(yīng);在5 V電壓下,靜態(tài)拉伸范圍為 0%～50% 時(shí),最高溫度變化范圍為49.8～65.7 ℃,表現(xiàn)出優(yōu)異的電熱性能。這種預(yù)拉伸工藝賦予了15% AgNWs包芯紗優(yōu)異的應(yīng)變傳感性能、電熱性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。由預(yù)拉伸浸漬法制成的AgNWs應(yīng)變傳感電熱包芯紗,有望成為大規(guī)模生產(chǎn)可穿戴智能設(shè)備的理想方法。