水泥生產(chǎn)過程主要化學毒性水溶性鉻（Ⅵ）來源監(jiān)測與防治建議

黃鴻興　余詩倩　周杰俤　巫紅平

摘要：水泥屬于傳統(tǒng)建筑材料在國內(nèi)已經(jīng)使用一百多年，與人們的生活緊密相關，目前水泥的發(fā)展已經(jīng)相當成熟，其不僅在使用性能層面，在綠色安全環(huán)保層面也有比較嚴格的要求?，F(xiàn)今大部分水泥原料采用廢物利用，雖然成本節(jié)約了但是隨之而來的毒性問題也在困擾著人們，而毒性的主要來源是水溶性六價鉻，因此對水溶性六價鉻源頭研究和防治迫在眉睫，文中主要介紹了國內(nèi)對水泥中水溶性六價鉻的來源研究以及防治措施，進而提出對水泥未來發(fā)展的展望。

關鍵詞：水泥；水溶性六價鉻；毒性；來源；防治

Risk Monitoring and Prevention Suggestions for the Main Chemical Toxicity of Water-soluble Chromium （VI） in the Cement Production Process

HUANG Hongxing YU Shiqian ZHOU Jiedi WU Hongping

（1 Fujian Institute of Product Quality Inspection， Fuzhou 350001， Fujian， China）

（2 Newhuadu Business School， Minjiang University，? Fuzhou 350100， Fujian， China）

Abstract： Cement is a traditional building material that has been used for more than 100 years in China and is closely related to peoples life. At present， the development of cement has been quite mature. It has strict requirements not only in terms of service performance， but also in terms of green， safety and environmental protection. Nowadays， most cement raw materials come from waste utilization. Although the cost has been saved， the following toxicity problems are also puzzling people. The main source of toxicity is water-soluble hexavalent chromium， so it is urgent to study and prevent the source of water-soluble hexavalent chromium. This paper mainly introduces the domestic research on the source of water-soluble hexavalent chromium in cement and the prevention and control measures， and then puts forward the prospects for the future development of cement.

Key Words： Cement; Water soluble hexavalent chromium; Toxicity; Source; Prevention and cure

0 概述

我國的經(jīng)濟、科學和文明高速發(fā)展，與此同時，環(huán)保問題日益引起我國環(huán)保部門的關注，由以前的先發(fā)展再治理變成現(xiàn)在的邊預防邊治理。環(huán)境問題中由制造業(yè)發(fā)展造成的重金屬危害尤為嚴峻，一般由采礦、鑄造成型和小作坊制造的不合格重金屬超標制品等人為因素所致。水泥作為國內(nèi)經(jīng)濟建設發(fā)展的重要原材料，因其相關制品中水溶性六價鉻含量對人體健康以及環(huán)境有巨大危害，因此降低和消除其制品中水溶性六價鉻迫在眉睫，也受到廣大學者的關注。

目前，國內(nèi)幾乎所有的水泥都含有水溶性六價鉻。凡是鉻的化合物都有毒性，但六價鉻毒性在鉻的化合物中排名第一且最具代表性。六價鉻可以通過呼吸道、食道以及皮膚接觸進入到體內(nèi)，能輕松透過細胞膜，且具有強氧化作用，會持續(xù)損傷人體的呼吸道、消化道、皮膚和粘膜，久而久之會產(chǎn)生癌變。目前，國家標準GB 31893-2015對水泥產(chǎn)品中水溶性六價鉻的濃度規(guī)定為≤10.0mg/kg，但相對比歐洲等地區(qū)對這些高毒性物質(zhì)的控制較嚴格，其水泥中水溶性六價鉻濃度的規(guī)定為≤2.0mg/kg。2020年，由中國建材檢測認證集團股份有限公司的張格[1]等人對源自中國各省國家水泥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心所測定的1072批次水泥水溶性鉻（VI）含量結果進行統(tǒng)計，其中98.69%的水泥符合國家標準，但仍然有1.31%的水泥超出GB 31893-2015的限量要求，如果按照歐盟技術法律要求，僅有15.67%的水泥符合要求。

1 國內(nèi)水泥生產(chǎn)中水溶性六價鉻的來源研究進展

關于水泥中水溶性六價鉻的主要來源，山東省鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的張瑞國[2]以兩個不同的回轉(zhuǎn)窯為對象進行水溶性鉻（Ⅵ）含量研究，結論為原料在生料粉磨過程中會因為含鉻材料的破碎、含鉻粉磨裝置接觸表面的磨損、含鉻耐火磚的使用等，在滿足高溫、高堿度、氧化反應等條件下，水泥熟料將產(chǎn)生水溶性六價鉻。在水泥粉磨中也會因為磨機工作時間的增長，導致表面介質(zhì)損壞嚴重而把鉻帶入到水泥中，引起水溶性六價鉻濃度上升。廣西魚峰水泥股份有限公司的劉驥[3]等對水泥生產(chǎn)過程中各個工藝涉及的混合材料進行檢測，其中對生料粉磨階段的生料、熟料煅燒階段的熟料以及水泥研磨后的最終水泥進行總鉻含量測定，并對水溶性六價鉻進行檢測，結果顯示，水溶性六價鉻主要來源于水泥窯煅燒過程；協(xié)同處理能引起總鉻濃度的上升，因此必須適當調(diào)整協(xié)同處理量。山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院的王璟[4]等匯總了山東省水泥企業(yè)水溶性鉻的來源，并且對水泥不同的生產(chǎn)階段給出了對應措施。四川峨勝水泥集團股份有限公司的鄧磊[5]等在進行水溶性六價鉻質(zhì)量控制研究過程中發(fā)現(xiàn)，單純地將熟料進行水溶性鉻（Ⅵ）檢測時，含量幾乎為零，而將熟料和石膏進行混合后才能使鉻完全轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧鶅r鉻離子，因此認為高的回轉(zhuǎn)窯溫度、高的氧分壓和爐料高堿度條件都會使熟料中的鉻被氧化為六價鉻，但不一定是可溶性的鉻酸鹽，只有加入石膏后，才生成可溶性的鉻酸鹽，溶解出來。堯柏特種水泥集團有限公司的劉建軍[6]對生料配料所用的原材料進行檢驗，發(fā)現(xiàn)造成熟料中水溶性鉻（Ⅵ）離子超標的主要原因是鐵質(zhì)材料轉(zhuǎn)爐渣，在之后的研究中通過使用鋼鐵廠收塵灰渣作為鐵質(zhì)材料進行生料配料，發(fā)現(xiàn)降低熟料中水溶性鉻（Ⅵ）離子含量效果較好，且產(chǎn)生的二氧化硫含量遠低于限制值（200 mg/m3）。

經(jīng)國內(nèi)外學者研究總結，水泥中水溶性六價鉻的主要來源可以歸因于以下幾點：

1）含有鉻元素的水泥原料，諸如石灰石、泥灰?guī)r、黏土和鐵尾礦等，在熟料煅燒過程中會把自身存在的不同類型的鉻元素帶入其中。

2）粉碎研磨設備內(nèi)富含鉻的研磨介質(zhì)會隨著無數(shù)次的撞擊損耗被帶入水泥產(chǎn)品中，如水泥懸浮預熱機內(nèi)筒用鎳鉻質(zhì)復合材料的蝕損，擊錘、襯板和鋼球等粉碎裝置的磨損會導致金屬鉻進入水泥生料中，通過水泥窯氧化氣氛下的高溫煅燒而生成六價鉻[7]。

3）含鉻耐火磚的大量應用。由于含鉻耐火磚具備多種優(yōu)良特性，如耐高溫、耐化學侵蝕和較高的硬度和耐磨性等，具有很高的性價比，但其在使用過程中會因回轉(zhuǎn)窯的高溫、高壓和爐料高堿度條件而使鉻氧化引入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性鉻（Ⅵ）[2]。

4）工業(yè)廢渣的再利用。大部分工業(yè)廢渣或多或少都含有鉻元素，因此在滿足可持續(xù)發(fā)展方針下，雖然廢料得到了很好的再利用，但是含鉻廢料在被循環(huán)利用過程中，必然會把鉻元素帶入到水泥成品中[2]。

2? 國內(nèi)水泥生產(chǎn)中水溶性六價鉻的防治方法研究進展

自從我國對水泥中水溶性六價鉻作出限制要求后，國內(nèi)外學者就水泥中的六價鉻來源以及六價鉻的防治進行了多年的探索研究，浙江寧波科環(huán)新型建材股份有限公司的邵柏泉[8]針對熟料煅燒過程中會產(chǎn)生較多鉻的問題進行了多年研究，開展了鈦白粉渣降低水泥中水溶性六價鉻的室內(nèi)試驗和生產(chǎn)實踐，結果顯示：在適合的溫度下，鈦白粉渣摻量和水泥中水溶性六價鉻含量成反比關系，同時降鉻效果與水泥溫度、儲存時間成反比關系，因此在適合的溫度下，摻入適量的鈦白粉渣，可有效和穩(wěn)定地降低水泥中水溶性六價鉻含量，使水泥既滿足國家標準GB 31893—2015的要求，又不會對其它物理性能產(chǎn)生明顯不利影響。山東山水水泥集團有限公司的馬傳杰[9]等通過實地試驗，并且利用數(shù)據(jù)數(shù)理統(tǒng)計方法，研究分析了鋼渣在改變水泥生產(chǎn)中水溶性六價鉻中扮演的角色，結果顯示，鋼渣應用于生料配料時，其生產(chǎn)的熟料中水溶性六價鉻含量會顯著增多，經(jīng)研究證實鋼渣中不同價位的鉻元素，在生料煅燒過程中會因高溫而轉(zhuǎn)化為成為穩(wěn)定的六價鉻，相反，鋼渣在熟料煅燒后應用于水泥配料中卻可以降低水溶性六價鉻的含量，摻加10%時可以降低水泥中鉻（Ⅵ）2.30mg/kg左右。福建省建筑材料工業(yè)科學研究所的張貞寧[7]通過調(diào)查研究福建省各水泥生產(chǎn)企業(yè)中不同類型批號的水泥產(chǎn)品，通過實驗數(shù)據(jù)分析給出了六價鉻的主要來源。針對六價鉻的來源，不僅給出了對應的水溶性六價鉻防治措施，而且詳細闡述了水泥水溶性六價鉻的測定方法。紅河州質(zhì)量技術監(jiān)督綜合檢測中心的王維春[10]對不同水泥生產(chǎn)企業(yè)中的水泥成品進行檢測、分析、排查，確認水溶性鉻（Ⅵ）的來源，對水泥中水溶性六價鉻的影響因素做了系統(tǒng)的研究和分析，并對降低水泥中水溶性六價鉻含量提出可行性措施；內(nèi)蒙古蒙西水泥股份有限公司的劉麗芬[11]等對水泥水溶性六價鉻防治過程中的除鉻劑進行了多年研究，認為雖然除鉻劑可以高效地降低水泥中水溶性鉻（VI）的含量，但效果不僅受溫度影響，而且會隨時間延長而逐漸失效，并且除鉻劑在磨頭加入的效果不如磨尾，企業(yè)在生產(chǎn)過程盡量在磨尾加入除鉻劑。北京金隅水泥節(jié)能科技有限公司的任建波[12]等對水泥生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)引入的總鉻含量進行研究分析，認為原材料是造成水泥中總鉻和六價鉻超標的首要原因，并且高的飽和比和高的熟料燒溫度會降低水溶性鉻（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化率。中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司的陳肇友[13]針對水泥生產(chǎn)過程中使用的含鉻耐火磚進行研究，通過將化學熱力學與常規(guī)氧化物自身共性相結合，分析形成水溶性六價鉻的條件，提出防止含Cr2O3耐火材料鉻元素轉(zhuǎn)化成水溶性六價鉻的措施方法，認為在堿性環(huán)境下三價鉻極易轉(zhuǎn)化為六價鉻，而向耐火材料中加入諸如TiO2、Fe2O3、SiO2等酸性氧化物就會降低酸性氧化物CrO3的穩(wěn)定性，從而避免六價鉻的產(chǎn)生。在溫度方面，通過相圖分析，發(fā)現(xiàn)在溫度900℃以上六價鉻就會逐漸轉(zhuǎn)化為三價鉻，而超過1100℃后全部六價鉻就會轉(zhuǎn)化成三價鉻。此外，發(fā)現(xiàn)若有固體碳存在，在不太高的溫度下，六價鉻也能轉(zhuǎn)化成三價鉻。

3 水泥中水溶性六價鉻防治方法的研究

經(jīng)過國內(nèi)外學者研究，大方向上已經(jīng)知道水泥中水溶性六價鉻的來源，也有對相應材料進行含量檢測，諸如石灰石、爐渣、煤渣、粉煤灰、鋼渣、磷渣、磷石膏、脫硫石膏、天然石膏以及耐火磚、澆注料、研磨介質(zhì)和金屬襯板中的六價鉻含量，但是基本上都是在表層中進行含量測試，并未將其量化并且形成有效的預警機制。

因此未來的綠色水泥發(fā)展關鍵在于一整套預警機制的建立，需要做到：

3.1 研究分析水泥中水溶性六價鉻含量的影響參數(shù)

重新對水泥生產(chǎn)過程中生料粉磨和熟料煅燒階段所涉及的所有原材料和接觸性設備中的水溶性六價鉻以及總鉻進行含量檢測，參考目前互聯(lián)網(wǎng)能夠查詢的資料，對所測數(shù)據(jù)進行優(yōu)化和確認。

3.2 研究分析各影響參數(shù)的極限量以及形成水溶性六價鉻含量區(qū)間表

一方面為了降低檢測難度，另一方面為了降低資源成本，影響參數(shù)可通過正交試驗法進行統(tǒng)計，即只做全面試驗中具有代表性的部分實試驗，從而大大減少試驗次數(shù)，又能很好地保證預期的試驗效果，通過正交試驗分析影響水溶性六價鉻含量的主次因素，排除次要因素，對生產(chǎn)原料中的主要因素進行分析，形成常規(guī)生產(chǎn)中可引入的水溶性六價鉻含量區(qū)間表，研究不影響水泥物理性質(zhì)且滿足國標對水溶性六價鉻限制量條件下，每種原料可使用的極限含量。

3.3 對水溶性六價鉻含量區(qū)間表進行研究分析形成預警機制

根據(jù)所得到的水溶性六價鉻含量區(qū)間表，將各環(huán)節(jié)原料控制形成量化關系，給出一整套預警機制并且最終形成水泥產(chǎn)品控制水溶性鉻質(zhì)量安全生產(chǎn)工藝標準，整體路線圖如圖1所示。

4 結語

水泥在我國的應用涉及生活的方方面面，我國從1906年開始生產(chǎn)水泥，于1952年誕生第一個全國統(tǒng)一標準，確定了水泥生產(chǎn)以多品種多標號為原則，并將波特蘭水泥按照其所含的主要礦物組成改成硅酸鹽水泥沿用至今[14]。雖然經(jīng)歷了百余年的發(fā)展，但是水泥真正意義上的發(fā)展在近20年，從剛開始的技術不成熟、生產(chǎn)線自動化程度低，到現(xiàn)在的飛速發(fā)展。目前，國內(nèi)水泥產(chǎn)品的水平已經(jīng)和發(fā)達國家基本同步，水泥各方面性能都已經(jīng)達到國際標準，但是在環(huán)保型水泥上依然需要更多的投入與發(fā)展，進一步降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)垃圾甚至是變廢為寶，降低水溶性鉻的含量，能在水泥生產(chǎn)工藝的每一個環(huán)節(jié)做到實時預警監(jiān)控，讓出產(chǎn)的每一份水泥都能達到國家標準。在提高產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，實現(xiàn)水泥綠色生產(chǎn)，開發(fā)綠色功能，實現(xiàn)經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境保護的雙贏。

參考文獻

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