用于鋰硫電池的均相催化劑四氨基鈷酞菁

盧茂超, 孔祥華, 湯 銳, 金洪昌, 金 松, 季恒星

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系,安徽 合肥 230026)

鋰硫電池由于高質(zhì)量能量密度以及硫的廉價無毒性,有很大潛力應(yīng)用于下一代可充電電池體系[1-2]。然而,硫正極在鋰化過程中涉及到復(fù)雜的多步反應(yīng)過程,其實際電池表現(xiàn)受制于反應(yīng)過程中可溶性多硫化鋰(LiPSs)在陰陽極之間的穿梭效應(yīng)[3-5]。各種碳材料和金屬化合物被用為硫正極載體,通過物理限制和化學(xué)固定的方法限制LiPSs的穿梭,雖然實現(xiàn)了較為穩(wěn)定的循環(huán),但其容量發(fā)揮以及倍率性能依然受限[6]。采用催化策略促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是提升硫轉(zhuǎn)化動力學(xué)、限制LiPSs溶解和穿梭的有效方法[7-8]。一系列非均相催化劑(如金屬顆粒、金屬硫化物、金屬氮化物以及單原子催化劑)被相繼應(yīng)用于鋰硫電池體系,促進(jìn)了LiPSs的轉(zhuǎn)化,抑制了LiPSs的穿梭效應(yīng)并使得電池表現(xiàn)出良好的倍率性能[9-11]。

金屬鈷酞菁(CoPc)是一類具有18π芳香共軛體系的二維大環(huán)共軛配合,已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在ORR等多種反應(yīng)體系中發(fā)揮催化作用[12]。研究發(fā)現(xiàn),鈷酞菁分子親Li的含N酞菁環(huán)和親S的中心原子Co可以對LiPSs提供很高的親和力,是捕獲LiPSs的良好支架[13]。本文將四氨基鈷酞菁(CoTaPc)分子分散在DOL/DME電解液中構(gòu)成均相催化劑,溶解在電解液中的CoTaPc分子可以提高與易溶的LiPSs反應(yīng)的選擇性,更好地促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化。將CoTaPc應(yīng)用于鋰硫全電池,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)CoTaPc作為均相催化劑可以改善硫正極反應(yīng)動力學(xué)。

1 實 驗

1.1 CoTaPc均相催化劑的制備

將商業(yè)購買的5 mg CoTaPc粉末溶解于5 mL DOL/DME的有機(jī)溶液(DOL與DME的體積比為1∶1)中,隨后添加1.0 mol/L的LiTFSI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的LiNO3,超聲分散均勻獲得其上清液,即所需CoTaPc均相催化劑。

1.2 還原石墨烯上不同聚集程度的鈷酞菁制備

將制得的100 mg還原石墨烯(rGO)粉末在100 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)里分散溶解,得到1 mg/mL rGO-DMF溶液;分別取10、20、100 mg的鈷酞菁溶解在20、40、100 mL的DMF。在超聲條件下,將0.5 mg/mL鈷酞菁的DMF溶液逐滴緩慢加入至rGO-DMF溶液中,超聲后常溫下攪拌、離心分離,并分別用DMF、乙醇、水洗滌,真空干燥,得到3種不同鈷酞菁聚集程度的石墨烯復(fù)合材料。

1.3 對稱電池組裝與測試

1.3.1 CoTaPc催化性能測試

將80%的還原石墨烯(rGO)和20%的聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)混磨制得適宜漿料,并用涂膜器在Al箔上均勻涂覆,真空烘烤后剪裁成半徑為5 mm、負(fù)載量為1 mg/cm2的電極薄片待用。選取等同質(zhì)量的電極片作為正負(fù)極,電解液為溶解CoTaPc和0.25 mol/L Li2S6的DOL/DME溶液,構(gòu)成2032對稱電池測試催化性能。對比組不含CoTaPc,以相同的方法構(gòu)成對稱電池。兩組電池分別用1 mV/s掃描速率并在-1.4～1.4 V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)測試。

1.3.2 不同聚集程度的鈷酞菁催化性能測試

將1.2節(jié)中制得的3種還原石墨烯/鈷酞菁復(fù)合材料與PVDF分別以4∶1的質(zhì)量比磨混制得適宜漿料,并將其使用涂膜器涂覆于Al箔,真空烘烤后剪裁成半徑為5 mm、負(fù)載量為1 mg/cm2的電極圓片待用,組裝對稱電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試,電解液為0.25 mol/L Li2S6的DOL/DME溶液,測試條件與1.2節(jié)一致。

1.4 鋰硫電池組裝與測試

將還原石墨烯和升華硫以7∶3的質(zhì)量比混合均勻,在Ar條件下,155 ℃加熱10 h得到還原石墨烯/硫正極材料。將該正極材料、科琴黑、PVDF以7∶2∶1的質(zhì)量比并滴加一定數(shù)量NMP混磨成適宜的漿液,隨后涂覆于Al箔。真空烘烤后剪裁成5 mm半徑的圓形電極片待用,S單位面積負(fù)載量為1.2 mg/cm2。在Ar氣氛下,將制備的正極圓片、鋰片、Celgard2 400聚丙烯PP隔膜、含有CoTaPc均相催化劑的電解液組裝成扣式電池,對比組電解液不含CoTaPc。在新威CT-4000電池測試儀器進(jìn)行恒流充放電測試,電壓區(qū)間設(shè)定在1.7～2.8 V。在普林斯頓PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站測試鋰硫電池CV性能,電池的CV曲線以0.1 mV/s的掃描速率和1.7～2.8 V的電壓區(qū)間設(shè)定條件進(jìn)行測試;電池的EIS曲線使用PARSTAT 4000A在斷路電壓時,頻率區(qū)間100 000～0.01 Hz內(nèi)及振幅在5 mV時的條件下測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoTaPc的均相催化作用分析

CoTaPc溶解在DOL/DME電解液的光學(xué)圖像如圖1所示。由圖1可知,含CoTaPc的溶液整體呈綠色透明狀,表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。

圖1 不含與含CoTaPc的DOL/DME電解液的光學(xué)圖像

經(jīng)電感耦合等離子體(inductive coupled plasma,ICP)光譜儀測試得知CoTaPc的質(zhì)量濃度約為0.015 mg/mL。溶解CoTaPc的DOL/DME電解液的紫外可見吸收測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,CoTaPc展示出與CoPc相似的紫外吸收峰;相比CoPc、CoTaPc的紫外峰位置整體出現(xiàn)紅移,這是由CoTaPc配體環(huán)上給電子基團(tuán)—NH2取代基導(dǎo)致的。

圖2 含CoTaPc的DOL/DME電解液紫外可見吸收光譜圖

CoTaPc的紅外光譜測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出:與CoPc相比,CoTaPc在3 202.59 cm-1處有明顯的包峰,這是來源于CoTaPc的4個氨基取代帶來的N—H伸縮振動峰;而在1 606.48、1 065.36 cm-1的尖峰來源于酞菁類物質(zhì)芳香環(huán)上C=N和C—N伸縮振動,表明酞菁配體環(huán)的存在。圖2和圖3結(jié)果表明,CoTaPc在DOL/DME電解液里的分子結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性。

圖3 CoTaPc的紅外光譜圖

為了驗證CoTaPc對多硫化鋰(LiPSs)轉(zhuǎn)化的均相催化作用,本研究組裝對稱電池進(jìn)行CV測試,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,未加入CoTaPc時CV曲線沒有表現(xiàn)出氧化還原峰,且電流密度較小,而在引入CoTaPc后,對稱電池CV曲線展現(xiàn)出4個明顯的氧化還原峰和更大的電流密度(5 mA/mg)。前期研究結(jié)果表明,CV曲線上4個氧化還原峰代表工作電極和對電極上Li2S6→Li2S2/Li2S和Li2S6→S8的氧化還原反應(yīng),氧化還原峰的出現(xiàn)表明溶解在DOL/DME電解液中的CoTaPc分子可以促進(jìn)多硫化鋰(LiPSs)轉(zhuǎn)化。值得注意的是,引入CoPc的對稱電池表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰,但引入CoTaPc的對稱電池CV曲線氧化還原峰峰電位更小。較小的峰電位意味著更低的催化電位,說明CoTaPc比CoPc在液相條件下更能夠促進(jìn)多硫化鋰(LiPSs)的轉(zhuǎn)化。

圖4 Li2S6對稱電池CV曲線

2.2 不同聚集程度的鈷酞菁催化性能分析

為了解釋CoTaPc產(chǎn)生催化作用的原因,本文做出如下假設(shè):酞菁由于自身π-π作用,分子間會產(chǎn)生嚴(yán)重的自聚集現(xiàn)象,這是限制其催化活性重要因素;CoTaPc的均相催化作用可能來源于其在電解液里克服了分子間的自聚集,實現(xiàn)了單分子分散,更大程度地釋放出其活性催化中心。

為了驗證上述假設(shè),同時考慮到CoTaPc的高成本,通過控制還原石墨烯和鈷酞菁的質(zhì)量比,在還原石墨烯上合成3種不同聚集程度的鈷酞菁并驗證它們的催化活性,這3種還原石墨烯/鈷酞菁復(fù)合材料的TEM圖如圖5所示。由圖5可知,隨著鈷酞菁與還原石墨烯質(zhì)量比逐漸降低,還原石墨烯表面鈷酞菁自聚集棒狀結(jié)構(gòu)逐漸減少;當(dāng)鈷酞菁與還原石墨烯質(zhì)量比降至1∶10時,在還原石墨烯的表面觀察不到鈷酞菁聚集體棒狀結(jié)構(gòu),鈷酞菁可能以單分子級分散。

圖5 還原石墨烯/酞菁鈷復(fù)合材料TEM圖

復(fù)合材料的X射線能譜圖(energy dispersive spectroscopy,EDS)中C、N、Co元素均勻分布,如圖6所示。

圖6 還原石墨烯/酞菁鈷復(fù)合材料EDS圖

圖6證明了鈷酞菁在還原石墨烯表面的存在以及分子級分散。鈷酞菁與還原石墨烯質(zhì)量比為1∶10時復(fù)合材料的XPS譜圖如圖7所示,由圖7可知,出現(xiàn)的C、N、Co譜峰也進(jìn)一步證明了1∶1質(zhì)量比下復(fù)合材料中鈷酞菁分子的存在。

圖7 還原石墨烯/酞菁鈷復(fù)合材料XPS譜圖

將上述3種不同鈷酞菁分子聚集程度的復(fù)合材料作為電極材料組裝對稱電池,測試鈷酞菁聚集程度對可溶性多硫化鋰轉(zhuǎn)化作用的影響。3種復(fù)合材料對稱電池CV曲線如圖8所示,從圖8可以看出,與圖4中純還原石墨烯材料組成的對稱電池的CV曲線(無峰虛線)相比,3種還原石墨烯/鈷酞菁復(fù)合材料對稱電池CV曲線峰電流均有明顯增加,這是鈷酞菁作用的結(jié)果;當(dāng)鈷酞菁與還原石墨烯投料質(zhì)量比為1∶1和1∶5時,復(fù)合材料的對稱電池出現(xiàn)不明顯的氧化還原峰,表明鈷酞菁分子存在自聚集時并不能使Li2S6轉(zhuǎn)化動力學(xué)得到非常大的改善;相比之下,鈷酞菁呈現(xiàn)分子級分散時(投料質(zhì)量比為1∶10),對稱電池的氧化還原峰峰電流更大且極化更小,這意味著酞菁類物質(zhì)保持分子分散形式能夠更好地催化Li2S6的轉(zhuǎn)化。

圖8 不同投料質(zhì)量比復(fù)合材料對稱電池CV曲線

結(jié)果表明:鈷酞菁類物質(zhì)的分子分散形式是影響其催化作用的重要因素;當(dāng)鈷酞菁保持單分子分散,能更大程度釋放出其活性中心,表現(xiàn)出更好的催化性能。由此可以解釋CoTaPc均相催化作用來源于其溶解在DOL/DME電解液中打破分子間的自聚集形式,觸發(fā)四氨基酞菁鈷的催化活性。

2.3 鋰硫電池電化學(xué)測試結(jié)果分析

對組裝的鋰硫電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試,進(jìn)一步驗證CoTaPc對鋰硫電池中硫還原反應(yīng)的影響。鋰硫電池電化學(xué)測試結(jié)果如圖9所示。

圖9 鋰硫電池電化學(xué)測試結(jié)果

由圖9a可知,加入CoTaPc的鋰硫電池循環(huán)伏安曲線在2.31、2.01 V處有2個還原峰,而未引入CoTaPc的鋰硫電池的2個還原峰峰位置則在2.28、1.99 V處,兩者相比,CoTaPc的加入使得鋰硫電池還原峰峰電位出現(xiàn)右移,說明CoTaPc的加入能夠促進(jìn)S8分子至液相LiPS至固態(tài)的Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化,從而提升了相應(yīng)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)動力學(xué)。由圖9b可知,加入CoTaPc均相催化劑的鋰硫電池的界面電荷傳遞阻抗為39 Ω,低于由純電解液組成的鋰硫電池46 Ω,表明CoTaPc的存在加快了電池內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移。由圖9c可知,加入CoTaPc的鋰硫電池的容量為1 395 mA·h/g,高于對照組電池1 287 mA·h/g的放電比容量,且電壓遲滯由0.30 V降低至0.23 V,說明CoTaPc構(gòu)成的均相催化劑在促進(jìn)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的同時也提升了鋰硫電池整體的反應(yīng)動力學(xué),表現(xiàn)出更大的實際電池容量。

將1.0C放電倍率下充放電后的均相催化劑CoTaPc進(jìn)行紫外吸收測試,以評估其在催化過程中分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖10所示。由圖10可知,與充放電前相比,充放電后的CoTaPc在600～800 nm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出相似的Q帶吸收峰,表明CoTaPc的基本分子結(jié)構(gòu)并未隨著充放電過程被破壞。

圖10 充放電前、后CoTaPc紫外吸收譜圖

為了探究CoTaPc均相催化劑對鋰硫電池循環(huán)性能的影響。鋰硫電池于0.1C放電倍率下100次循環(huán)曲線如圖11所示。

圖11 鋰硫電池循環(huán)曲線

由圖11可知,加入均相催化劑后,鋰硫電池的首次放電容量為1 395 mA·h/g,放電100次后,其容量為781 mA·h/g;在相同的條件下,不含均相催化劑組裝的電池起始放電對于未含均相催化劑組成的電池,其容量為1 287 mA·h/g,循環(huán)100次后,其可逆容量只有678 mA·h/g。較高的可逆放電比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能說明CoTaPc均相催化劑可以減弱多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”,電池循環(huán)性能得到改善。

將電池放電倍率提升至0.2C、0.5C、1.0C、2.0C時考察電池的倍率性能,如圖12a所示。由圖12a可知,加入CoTaPc催化劑組裝的鋰硫電池在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C放電倍率下釋放出更大的循環(huán)容量和循環(huán)可逆性,說明CoTaPc的加入改善了電池倍率性能。在1.0C的充放電電流下,將電池充放電200次繼而評估電池的長循環(huán)穩(wěn)定性,如圖12b所示。由圖12b可知,加入CoTaPc均相催化劑組合成鋰硫電池的最初放電容量為976 mA·h/g,200次連續(xù)充放電后,其容量為694 mA·h/g,充放電效率保持在99.7%以上;在相同的條件下,不含CoTaPc均相催化劑的鋰硫電池首圈放電容量僅為709 mA·h/g,且會出現(xiàn)快速衰減。結(jié)果表明,CoTaPc均相催化劑能夠使得電池在1.0C時表現(xiàn)出高可逆放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 鋰硫電池倍率性能和循環(huán)曲線

3 結(jié) 論

本文采用CoTaPc作為鋰硫電池中的均相催化劑以抑制可溶性多硫化鋰穿梭。CoTaPc在液相條件下單分子分散形式促進(jìn)了可溶性多硫化鋰的轉(zhuǎn)化,由它作為電解質(zhì)添加劑組成的鋰硫電池能夠在0.1C、1.0C的放電倍率下發(fā)揮了較高的首次放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文通過使用可溶于DOL/DME電解液的均相催化劑加速電化學(xué)反應(yīng),從而為減緩鋰硫電池穿梭效應(yīng)提供了一種新的解決方案。