二維材料莫爾超晶格的量子調(diào)控

吳 彪,謝 興,鄭海紅,徐富新,劉艷平

(中南大學 a.物理與電子學院;b.極端服役性能精準制造全國重點實驗室,湖南 長沙 410083)

固體材料由大量微觀粒子組成,其物理性質(zhì)由粒子運動、粒子之間的相互作用等決定. 這些粒子是復雜的多體系統(tǒng),不可能完全解析這些粒子的行為. 為闡述和理解多體粒子的行為,將復雜的多體系統(tǒng)簡化成單電子體系[1-2],即忽略電子與電子之間的相互作用,該近似是有效的,大部分凝聚態(tài)物理中的現(xiàn)象都可以用單電子近似理論描述. 然而,一些材料體系具有很強的電子相互作用,會引起強關(guān)聯(lián)電子現(xiàn)象,比如超導、莫特絕緣體等. 由于強的電子與電子之間的庫侖相互作用,強關(guān)聯(lián)體系電子的運動方程可以用電子動能T、周期勢能V和電子庫侖相互作用U表示,并且U遠大于T.在能帶中,電子的動能T可由能帶寬度W反映,T越小,W越窄且平坦,電子巡游能力越差,表現(xiàn)出電子的局域化. 因此,能帶越平坦,電子之間的關(guān)聯(lián)性越強. 傳統(tǒng)強關(guān)聯(lián)材料的電子關(guān)聯(lián)性由材料本身決定,在實驗上對其進行調(diào)控相當困難,通常需要在極端高壓條件下通過改變晶格常量來實現(xiàn)[3]. 而莫爾超晶格由于其構(gòu)成材料的多樣性和優(yōu)異的調(diào)控性能,為調(diào)節(jié)電子相關(guān)性的研究提供了豐富的機會. 本文介紹了扭角石墨烯和扭角過渡金屬硫族化物(Transition metal dichalcogenide, TMD)莫爾超晶格中的莫爾特性,并討論了TMD莫爾超晶格實驗中發(fā)現(xiàn)的新物理現(xiàn)象,如莫爾激子、莫爾聲子和相關(guān)電子態(tài). 最后,展望了莫爾超晶格在未來研究面臨的挑戰(zhàn).

1 強關(guān)聯(lián)電子體系

強關(guān)聯(lián)電子體系是指電子之間的相互作用不可忽略的系統(tǒng). 在固態(tài)理論中,固體中電子之間的靜電相互作用被忽略,不會出現(xiàn)在哈密頓算子中. 各個電子被認為是獨立的,不會相互影響. 然而,在許多物質(zhì)中,靜電能不容忽略,當這部分能量寫入哈密頓量時,可得到強相關(guān)的Hubbard模型[4]. 在強關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)中,由于電子之間的強相互作用,出現(xiàn)了許多新奇的物理現(xiàn)象,如高溫超導體、錳氧化物材料中的巨磁阻效應、二維電子氣中的分數(shù)量子霍爾效應、一維導體中的電荷密度波、二維高遷移率材料中的金屬-絕緣體相變、重費米子體系、量子相變和量子臨界現(xiàn)象等[3,5-6]. 因此,了解強關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)對于未來新材料的設計和應用具有重要意義.

2 莫爾超晶格

當具有晶格失配或小扭轉(zhuǎn)角的2個或者多個原子薄層垂直堆疊時,層間的原子排列呈現(xiàn)周期性變化,形成新型的平面圖案,即莫爾超晶格. 莫爾超晶格在范德華異質(zhì)結(jié)中為相關(guān)電子態(tài)的工程設計提供了通用而強大的平臺,從而涌現(xiàn)出大量的莫爾量子現(xiàn)象,例如非常規(guī)超導、相關(guān)絕緣體態(tài)、拓撲相和莫爾激子等. 近年來,科研人員對扭角石墨烯和扭角TMD形成的莫爾超晶格的研究最為廣泛[7-21].

莫爾勢能的空間周期性可以有效調(diào)制電子的能帶結(jié)構(gòu),形成平坦的迷你帶[21-22],為強關(guān)聯(lián)物理和量子調(diào)控的研究提供了新的機會. 最引人注目的是,研究人員發(fā)現(xiàn),當2個單層石墨烯以約1.1°的微妙扭曲角度(稱為“魔角”)垂直堆疊時,石墨烯莫爾超晶格表現(xiàn)出特殊的超導性能[10],這是由于層間相互作用完美地抑制了電子能量和動量的線性色散,在“魔角”處形成了平帶. 受石墨烯莫爾超晶格的啟發(fā),研究人員在TMD莫爾超晶格中也發(fā)現(xiàn)了平帶[4,23-24],從而導致強相關(guān)的電子相位[12,16-17,19-20]. 然而,扭角雙層石墨烯僅在“魔角”處表現(xiàn)出平帶行為[9-10],而扭角雙層TMD則具有更寬的角度范圍[7,21-22,25],這使其更容易在實驗中實現(xiàn). 因此,莫爾超晶格誘導的強相關(guān)電子態(tài)為探索強相關(guān)物理和量子調(diào)控提供了理想的平臺.

3 “魔角”石墨烯

自從2004年研究人員使用Scotch膠帶成功剝離單層石墨烯以來[26],二維材料領(lǐng)域發(fā)展迅速,并被廣泛用于實現(xiàn)新型的電子和光電子器件. 除了將石墨烯與其他晶體材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)外,還可以通過調(diào)整石墨烯層間的旋轉(zhuǎn)角來誘導新的特性[27-30]. 例如,當兩單層石墨烯之間的轉(zhuǎn)角變化時,所形成的周期性莫爾超晶格也發(fā)生相應的變化,這對石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和層間耦合都有顯著的影響.

2011年,Bistritzer等人通過理論預測[8],當扭角雙層石墨烯的層間轉(zhuǎn)角約為1.1°時,其能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)平帶. 然而,由于實驗技術(shù)的限制和樣品制備的困難,研究人員對于“魔角”石墨烯的研究相當有限. 2018年,Cao等人克服了技術(shù)難題[9-10],成功制備出“魔角”石墨烯. 圖1(a)左圖為2個單層石墨烯以小角度θ垂直堆疊形成的莫爾超晶格圖案(λ為莫爾波長),右圖為莫爾晶胞的形成導致莫爾布里淵區(qū)的形成. 圖1(b)顯示了“魔角”(1.08°)石墨烯的能帶結(jié)構(gòu),藍色的波段出現(xiàn)了平帶行為,這表明“魔角”石墨烯形成的莫爾超晶格在Dirac點處斷開,形成平坦的帶隙,使原本沒有關(guān)聯(lián)的石墨烯變得強關(guān)聯(lián). 圖1(c)和圖1(d)分別展示了不同轉(zhuǎn)角的“魔角”石墨烯器件的四探針電阻作為載流子密度n和溫度T的關(guān)系.當n固定在半填充狀態(tài)的中間時,冷卻后,在中間溫度(1～4 K)出現(xiàn)相關(guān)的絕緣相;在較低的溫度下,這2種器件都表現(xiàn)出奇特的超導現(xiàn)象.

“魔角”石墨烯體系中相關(guān)絕緣態(tài)和超導態(tài)的發(fā)現(xiàn)[9-10],開辟了凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的全新研究方向,引發(fā)了堆疊設計莫爾超晶格體系的熱潮.

4 TMD莫爾超晶格

4.1 TMD莫爾超晶格的優(yōu)勢

相比于石墨烯,TMD莫爾超晶格具有許多優(yōu)點,因此也受到了廣泛的關(guān)注. 首先,TMD莫爾超晶格具有相當大的帶隙(1～3 eV),這使其具有熱穩(wěn)定性、光發(fā)射和穩(wěn)健的開關(guān)行為. 其次,TMD材料具有較大的自旋-軌道耦合,為拓撲能帶工程和自旋/谷的光學控制提供了豐富的機會[18]. 最后,雙層TMD中的平帶存在于較寬范圍的扭轉(zhuǎn)角度上[4,19,21,23],而不僅限于離散的“魔角”,這使得其在實驗中相對容易實現(xiàn). 莫爾超晶格可以調(diào)控激子的能級,并通過旋轉(zhuǎn)角連續(xù)調(diào)控晶格周期,為在納米尺度上調(diào)節(jié)實物粒子的量子態(tài)提供了平臺[7,31]. TMD莫爾超晶格在面內(nèi)形成納米尺度的半導體超晶格結(jié)構(gòu),具有相當大的帶隙,其光學特性主要表現(xiàn)為莫爾激子的束縛電子-空穴對. 類似于單層TMD材料中的激子,原子薄層中庫侖屏蔽的減少導致了大的結(jié)合能,使得準粒子在室溫下穩(wěn)定,并有望實現(xiàn)各種新穎的光電子器件[31].

4.2 TMD莫爾超晶格中的莫爾激子

(a)莫爾超晶格中3個高對稱性點的局部原子排列結(jié)構(gòu)及其對應在K谷中層間激子的光選擇規(guī)則[13,18]

(1)

(2)

(a)莫爾超晶格 (b)莫爾布里淵區(qū) (c)單層的能帶、同質(zhì)結(jié)中的莫爾子帶 (d)周期性莫爾勢

實驗和理論研究表明,TMD莫爾超晶格可以通過扭轉(zhuǎn)角度設計出扁平帶[21-22],從而為強關(guān)聯(lián)物理的探索提供新思路. Guo等人通過第一性原理模擬揭示了扭角MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)中存在莫爾激子[22],通過對能隙的空間調(diào)制繪制了層間和層內(nèi)的莫爾勢,并在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中觀察到幾乎平坦的價帶. Guo等人還研究了如何通過調(diào)節(jié)垂直電場來控制莫爾激子的位置、極性、發(fā)射能量和雜化強度. 最后,預測交變電場可以調(diào)制莫爾超晶格激子的偶極矩,從而抑制其在莫爾超晶格中的擴散. Wang等人研究了扭角雙層WSe2同質(zhì)結(jié)中的平帶行為[19],在4°～5.1°的扭轉(zhuǎn)角范圍內(nèi)觀察到集體相的特征. 在半帶填充時,出現(xiàn)了相關(guān)的絕緣體,通過調(diào)節(jié)扭轉(zhuǎn)角和位移場調(diào)控該絕緣體. 當扭轉(zhuǎn)角為5.1°且溫度低于3 K時,在遠離半填充的摻雜區(qū)域觀察到了零電阻區(qū)域,這表明可能會出現(xiàn)超導態(tài)的轉(zhuǎn)變. Zheng等人在小扭角WSe2同質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了平帶行為[21]. 當2個WSe2單層材料以小角度垂直堆疊時,將形成周期性的莫爾超晶格結(jié)構(gòu)[圖4(a)]. 而莫爾超晶格產(chǎn)生空間周期性的莫爾勢[圖4(c)],捕獲激子形成有序的莫爾激子,為光電和量子信息應用提供了平臺. 圖4(d)是由于圖4(b)中莫爾布里淵區(qū)的形成產(chǎn)生的平帶行為. 隨著扭轉(zhuǎn)角的減小,能帶逐漸變平坦,電子運動速度變慢,更易出現(xiàn)局域化,電子與電子之間的相關(guān)性得到增強. 材料的多樣性和可調(diào)控的扭轉(zhuǎn)角優(yōu)勢為強關(guān)聯(lián)電子態(tài)的量子控制提供了全新的平臺.

(a)莫爾超晶格 (b)莫爾布里淵區(qū) (c)周期性莫爾勢

4.3 TMD莫爾超晶格中的莫爾聲子

莫爾超晶格不僅會改變電子的能帶結(jié)構(gòu),也會對晶格的振動特性產(chǎn)生重要影響. 先前關(guān)于莫爾超晶格的實驗是基于剛性晶格模型進行的解釋[14,18,22]. 在剛性晶格模型中,假設局部原子堆疊由旋轉(zhuǎn)原始二維晶格決定. 然而,理論研究和顯微實驗表明[15,42-45],小扭角雙層TMD中會發(fā)生大量的晶格弛豫現(xiàn)象. 壓電響應力顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡測量實驗結(jié)果展示了扭角雙層TMD(θ<2°)中鏡面反射三角形疇的圖案,直觀的結(jié)構(gòu)信息挑戰(zhàn)了以往基于剛性晶格模型的實驗解釋[42,45]. Quan等人報道了MoS2莫爾超晶格中的聲子重整化現(xiàn)象[15]. 在小的扭轉(zhuǎn)角范圍內(nèi),由于不同聲子模式之間的超強耦合和莫爾圖案的原子重建,聲子光譜迅速演變. 莫爾圖案的原子重建是由應變和層間耦合之間的扭角相關(guān)競爭決定的. 圖5(a)和圖5(b)分別為未發(fā)生和發(fā)生晶格弛豫形成的MoS2莫爾超晶格. 隨著扭轉(zhuǎn)角增大,重構(gòu)的莫爾晶格分為3個區(qū)域:弛豫區(qū)、過渡區(qū)和剛性區(qū),如圖5(c)所示. 在弛豫區(qū)(0°≤θ<2°)和剛性區(qū)(θ≥6°)內(nèi),拉曼光譜幾乎不隨扭角變化[圖5(d)]. 然而,在過渡區(qū)域(2°≤θ<6°),低頻層間剪切(S)和層呼吸(LB)模式隨扭轉(zhuǎn)角迅速演變. 這種演變是由晶格重建和不同聲子模式的超強耦合驅(qū)動的. 高頻層內(nèi)E2g模式的分裂歸因于每個單層內(nèi)六邊形晶格的局部變形[圖5(d)的右圖和圖5(g)]. 實驗和理論的一致可確定在大角度范圍內(nèi)明確地識別聲子雜化現(xiàn)象[15]. 因此,這為從聲子的視角觀察TMD莫爾超晶格中的強相關(guān)物理現(xiàn)象提供了重要的途徑. 通過測量和分析莫爾尺度波長的聲子,揭示了這些自由度具有獨特的莫爾物理性質(zhì).

總之,TMD莫爾超晶格的研究不僅揭示了其對電子能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用,還展示了對晶格振動特性的重要影響. 實驗和理論研究表明,在小扭轉(zhuǎn)角范圍內(nèi),莫爾超晶格發(fā)生晶格弛豫現(xiàn)象和聲子重整化現(xiàn)象,進一步拓寬了對材料中的強關(guān)聯(lián)物理的理解. 這些發(fā)現(xiàn)為基于莫爾超晶格的光電和量子信息應用提供了嶄新的平臺,為強關(guān)聯(lián)電子態(tài)的量子控制提供了有益的參考.

5 TMD莫爾超晶格中的電子態(tài)調(diào)控

莫爾超晶格的形成引起周期性限制勢改變了材料的電子結(jié)構(gòu),從而引發(fā)了一系列新奇現(xiàn)象,包括莫爾量子點、拓撲相變、非常規(guī)超導和相關(guān)絕緣態(tài)等[9-10,14-15,17,19-21,28,31]. 莫爾超晶格可以被看作是獨特的Hubbard體系,其中的電子態(tài)可以被探測和調(diào)控. 傳統(tǒng)的強關(guān)聯(lián)材料的電子關(guān)聯(lián)性和材料性質(zhì)通常是固定的,需要在極端高壓條件下通過改變晶格常量實現(xiàn)調(diào)控[3],這在實驗中是比較困難的. 而莫爾超晶格的優(yōu)勢在于其由多樣的構(gòu)成材料組成,并具有出色的可調(diào)控性,為電子關(guān)聯(lián)性的調(diào)控和新物態(tài)的發(fā)現(xiàn)提供了新的機會. 這意味著可以通過調(diào)整莫爾超晶格的扭轉(zhuǎn)角、堆疊方式等調(diào)控材料的電子性質(zhì)和相互作用效應. 這種調(diào)控性使研究人員能夠在實驗室中探索并且實現(xiàn)不同的電子態(tài),因而進一步推動了強關(guān)聯(lián)物理的研究.

在TMD莫爾超晶格中,發(fā)現(xiàn)了電場可調(diào)諧的與電子相關(guān)的絕緣態(tài)現(xiàn)象. Regan等人使用靈敏的光學檢測技術(shù)研究了半導體WSe2/WS2莫爾超晶格中[圖6(a)]強相關(guān)態(tài). 在每個超晶格位置發(fā)現(xiàn)了莫特絕緣態(tài),并在超晶格的1/3和2/3填充處觀察到了相關(guān)絕緣態(tài)[圖6(b)],將其歸因于基礎晶格上的廣義Wigner晶體[16]. Xu等人制備了WSe2/WS2莫爾超晶格[20],利用單層WSe2中的2S激子作為光學傳感器,描述了莫爾超晶格中2S激子反射光譜與電荷濃度的關(guān)系. 當價帶頂能帶的填充數(shù)為1/2,3/5,2/3,3/4,6/7等時,出現(xiàn)了特殊的相關(guān)絕緣態(tài)[圖6(c)],這些現(xiàn)象與三角格點Hubbard模型在電子強關(guān)聯(lián)下的結(jié)果一致.

(a)WSe2/WS2莫爾超晶格器件[16] (b)WSe2/WS2莫爾超晶格中不同空穴摻雜水平上觀察到的相關(guān)絕緣態(tài)[16]

此外,Tang等人制備了MoSe2/WS2莫爾超晶格[17],利用電場調(diào)控MoSe2/WS2莫爾超晶格中的帶寬,并通過使用WSe2傳感器層中的2S激子進行光學探測介電響應,發(fā)現(xiàn)了帶寬可調(diào)諧的金屬態(tài)到絕緣態(tài)的轉(zhuǎn)變. 圖6(d)顯示了MoSe2/WS2莫爾超晶格中的相關(guān)絕緣態(tài). Ghiotto等人發(fā)現(xiàn)WSe2莫爾超晶格中存在1/2填充相關(guān)絕緣態(tài). 這些相關(guān)絕緣態(tài)的現(xiàn)象可以用三角格點Hubbard模型來描述. 莫爾超晶格體系可以用于研究二維三角格點強相關(guān)系統(tǒng). 此外,Li等人在AB堆疊的MoTe2/WSe2扭角異質(zhì)結(jié)中觀察到非平凡的拓撲關(guān)聯(lián)電子態(tài)[12]. 與AA堆疊的扭角異質(zhì)結(jié)不同,面外電場不僅控制帶寬,還可以控制與不同層相交的莫爾帶的拓撲結(jié)構(gòu). 在半帶填充情況下,對應于每個莫爾晶胞的1個粒子,觀察到量子化的霍爾電阻h/e2,并且在零磁場下消失的縱向電阻. 電場誘導的拓撲相變從莫特絕緣體到量子反常霍爾絕緣體的轉(zhuǎn)變先于絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變. 構(gòu)建人工莫爾超晶格以控制微觀粒子的量子態(tài)是在凝聚態(tài)系統(tǒng)中實現(xiàn)量子調(diào)控的重要手段. 因此,TMD莫爾超晶格不僅能夠引發(fā)一系列新奇現(xiàn)象,如莫爾量子點、拓撲相變、非常規(guī)超導和莫特絕緣態(tài)等,而且作為獨特的Hubbard體系,其電子態(tài)可以被探測和調(diào)控. 此外,對TMD莫爾超晶格的實驗和理論研究,揭示了與電子相關(guān)的絕緣態(tài)現(xiàn)象,并且提供了對這些現(xiàn)象的解釋,為研究二維三角格點強關(guān)聯(lián)系統(tǒng)提供了重要的途徑. 而在扭角異質(zhì)結(jié)中觀察到的非平凡的拓撲關(guān)聯(lián)電子態(tài)進一步展示了莫爾超晶格在量子調(diào)控中的潛力.

6 總結(jié)與展望

近年來,由二維范德華材料以小角度或晶格失配垂直堆疊而成的莫爾超晶格已成為研究熱點. 莫爾超晶格引發(fā)的強關(guān)聯(lián)電子態(tài)為研究強關(guān)聯(lián)物理效應提供了豐富的機會. 目前,對于二維莫爾超晶格體系,研究主要集中在由石墨烯、hBN和TMDs構(gòu)成的體系[9-10,15-16,19,29,46],而對一維莫爾超晶格和由斜方晶體組成的莫爾超晶格的研究仍然非常有限. 探索不同類型的莫爾超晶格,可以深入了解莫爾超晶格中的物理特性. 此外,可控制的小扭轉(zhuǎn)角和大規(guī)模制備仍然是進一步研究和應用莫爾超晶格面臨的重大挑戰(zhàn)[25]. 目前,最常見的制備方法是通過機械剝離和人工轉(zhuǎn)移相結(jié)合[16,18,25],制備單一角度和小角度范圍的樣品,而通過化學氣相沉積(CVD)直接生長可制備大量低能態(tài)模式的0°和60°堆疊樣品[25]. 然而,莫爾超晶格的性質(zhì)主要取決于扭轉(zhuǎn)角,因此探索可調(diào)節(jié)角度、可陣列化以及高質(zhì)量樣品的制備方法對于研究莫爾超晶格中的強關(guān)聯(lián)物理現(xiàn)象至關(guān)重要. 同時,莫爾超晶格中莫爾勢的連續(xù)調(diào)控方法,如壓力和應力調(diào)控[46-48],對于研究超晶格中的莫爾特性非常重要. 這些方法可以實現(xiàn)對超晶格中莫爾特性的精細控制,為進一步應用莫爾超晶格提供了重要手段. 研究人員已開展莫爾超晶格的室溫光電器件研究[49-50],期待未來能夠開發(fā)出更多高性能、多功能的光電器件,以實現(xiàn)莫爾超晶格在光電子學領(lǐng)域的廣泛應用.

隨著對二維材料莫爾超晶格的深入理解,未來可以展開以下幾方面的研究:

1)材料合成和制備. 制備高質(zhì)量的扭角石墨烯和TMD莫爾超晶格是關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一. 目前,大多數(shù)研究仍處于實驗室階段,需要進一步改進制備技術(shù),以實現(xiàn)可擴展的制備方法和高質(zhì)量樣品的大規(guī)模合成.

2)理論模型和計算方法. 理論模型的發(fā)展和計算方法的改進對于理解和預測莫爾超晶格中的新現(xiàn)象至關(guān)重要,更精確的理論描述和計算方法將有助于揭示莫爾超晶格中的物理機制,引導實驗設計,并提供新的研究思路.

3)強關(guān)聯(lián)物理的研究. 莫爾超晶格為研究強關(guān)聯(lián)物理提供了理想的平臺. 未來的研究可以進一步探索莫爾超晶格中的強關(guān)聯(lián)電子行為、自旋和電荷序、量子相變等現(xiàn)象,并發(fā)展新的理論框架和實驗技術(shù)以解釋和調(diào)控這些現(xiàn)象.

4)量子調(diào)控和器件應用. 莫爾超晶格具有潛在的應用前景. 進一步研究如何利用莫爾超晶格中的平帶、莫爾激子等現(xiàn)象,開發(fā)新型量子器件和功能材料. 例如,可以探索莫爾超晶格在高溫超導、量子計算和量子通信等方面的應用.

總之,莫爾超晶格作為新興的研究領(lǐng)域,為理解和探索強關(guān)聯(lián)物理以及量子調(diào)控提供了廣闊的機會. 通過克服制備挑戰(zhàn)、發(fā)展理論模型和計算方法,進一步探索強關(guān)聯(lián)物理和開發(fā)器件應用,揭示莫爾超晶格中的奇特現(xiàn)象,并為未來的科學研究和技術(shù)發(fā)展做出重要貢獻.