呂立群,李 釗,孫文強,劉希瑞,譚建偉,葛蘊珊
(1. 北京理工大學(xué) 機械與車輛學(xué)院,北京 100081;2. 濰柴動力股份有限公司,山東 濰坊 261061)
汽車尾氣排放已成為大氣污染物主要來源[1-2],僅占汽車保有量9.1%的柴油車卻排放了汽車尾氣排放中78.9%的NOx和89.9%的顆粒物(PM)[3],如何降低柴油機NOx排放成為目前研究的重點.隨著我國排放法規(guī)日趨嚴(yán)格,僅靠提高燃油品質(zhì)和缸內(nèi)凈化技術(shù)已無法滿足排放法規(guī)要求,排氣后處理系統(tǒng)成為降低柴油機NOx排放的關(guān)鍵部件[4-6].選擇性催化還原(SCR)系統(tǒng)是目前降低柴油機NOx排放最成熟的技術(shù)[7-8],因具有轉(zhuǎn)化效率高、對油耗影響小、油品適應(yīng)性強及產(chǎn)品平臺繼承性好等優(yōu)勢,已成為國Ⅵ柴油機降低NOx排放的主流技術(shù)方案.
催化劑性能是影響SCR 系統(tǒng)NOx轉(zhuǎn)化效率及耐久性的關(guān)鍵因素,SCR 系統(tǒng)性能下降是催化劑多種失活形式共同作用的結(jié)果,主要包括熱效應(yīng)累積[6]、硫中毒[7]、堿金屬中毒[8]及機械損傷等[6].隨著燃油、潤滑油品質(zhì)的不斷提升和SCR 裝置結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化,催化劑硫中毒、堿金屬中毒及機械損傷已不再是制約SCR 系統(tǒng)耐久性的難題,而熱效應(yīng)累積成為影響SCR系統(tǒng)耐久性的主要因素.魏錸等[9]對Cu-SSZ-13 催化劑開展不同溫度下的水熱老化處理,結(jié)果表明:在溫度為750 ℃和10%H2O 條件下,水熱老化會造成Br?nsted 酸性位點減少,并伴隨孤立的Cu2+位置遷移和部分銅氧化物(CuOx)的生成,導(dǎo)致催化劑活性下降;而溫度為850 ℃和10%H2O 條件下的水熱老化會直接造成催化劑分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌,NH3吸附活性位點數(shù)目驟降,催化劑失活.Fan 等[10]和Cortes-Reyes 等[11]研究發(fā)現(xiàn),高溫環(huán)境下釩基SCR 催化劑載體TiO2發(fā)生相變,催化劑顆粒聚集并長大,催化劑比表面積及活性位點顯著減少,對NH3和NO 的吸附能力下降,導(dǎo)致SCR 系統(tǒng)NOx轉(zhuǎn)化效率大幅下降.He 等[12]的研究揭示了類似的結(jié)果,銅基分子篩SCR 在溫度為400 ℃和10%H2O 條件下經(jīng)歷10 h 的水熱老化后,NOx轉(zhuǎn)化效率下降了20%.胡宜康等[13]研究了銅基SCR 系統(tǒng)失活機理,結(jié)果表明:SCR 系統(tǒng)老化后分子篩脫鋁,從而導(dǎo)致催化劑酸性位點及活性位點減少,導(dǎo)致催化劑失活.孫家興[14]對SCR 系統(tǒng)水熱老化機理仿真發(fā)現(xiàn),水熱老化會導(dǎo)致NH3儲存量減小,動態(tài)NH3儲存能力下降,脫附活化能降低,催化劑表面各反應(yīng)受水熱老化影響的劣化速度并不相同.
中國重型國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定,配備后處理系統(tǒng)的柴油車在整車行駛7.00×105km 內(nèi)均需滿足排放法規(guī)限值要求,這對后處理系統(tǒng)的耐久性提出極高的要求[15].然而,按照國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)推薦的常規(guī)老化循環(huán)開展柴油機SCR 系統(tǒng)耐久性驗證,至少需要2 a,且驗證過程需要耗費大量人力、物力和財力,嚴(yán)重影響后處理系統(tǒng)的開發(fā)與優(yōu)化.開發(fā)低成本的快速老化方法并測試?yán)匣^程中SCR 轉(zhuǎn)化效率的變化特性,對柴油機NOx排放控制和后處理行業(yè)發(fā)展意義重大.目前,對柴油機SCR 系統(tǒng)快速老化方法和超長里程的排放耐久性研究鮮見報道,因此,筆者基于Arrhenius 方程開發(fā)了一種通用的柴油機SCR 系統(tǒng)快速老化方法及過程評價方法,以期揭示快速老化過程中SCR 系統(tǒng)對NOx轉(zhuǎn)化效率的變化特性,并通過試驗驗證該快速老化方法與常規(guī)臺架老化循環(huán)的等效性.
圖1 為試驗系統(tǒng)示意,表1 為發(fā)動機技術(shù)參數(shù),表2 為后處理裝置技術(shù)參數(shù).試驗系統(tǒng)主要由臺架系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和排放測試系統(tǒng)構(gòu)成.臺架系統(tǒng)包括發(fā)動機、測功機、控制器和控制計算機等;數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括溫度和壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集模塊和數(shù)據(jù)存儲模塊等;排放測試系統(tǒng)由CVS i60 定容采樣系統(tǒng)和AMA i60 分析儀等組成.發(fā)動機采用某型4 缸增壓、中冷電控高壓共軌柴油機,配合廢氣再循環(huán)(EGR)系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)可滿足重型國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)要求.為避免柴油品質(zhì)差異對試驗結(jié)果的干擾,試驗燃油均為同一批次滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的市售0 號柴油.
表1 發(fā)動機技術(shù)參數(shù)Tab.1 Engine specifications
表2 后處理裝置技術(shù)參數(shù)Tab.2 Specifications of after-treatment devices
圖1 試驗系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic of the experiment set-up
1.2.1 理論基礎(chǔ)
熱效應(yīng)累積導(dǎo)致的催化劑老化是影響SCR 系統(tǒng)耐久性的主要因素,提高SCR 催化劑熱效應(yīng)累積速率k可實現(xiàn)SCR 系統(tǒng)的加速老化,在李薛等[16]和馬標(biāo)[17]對輕型車汽油機顆粒捕集器(GPF)和三元催化轉(zhuǎn)化器(TWC)的快速老化試驗中已被驗證有效.各國排放標(biāo)準(zhǔn)推薦的臺架老化方法[15]及催化劑企業(yè)也主要采用Arrhenius 方程[18-20]表征k,即
式中:A為指前因子,與反應(yīng)溫度有關(guān);Ea為活化能;T為催化劑溫度;R為理想氣體常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K).
衡量老化循環(huán)內(nèi)催化劑熱效應(yīng)的累積程度,需計算老化反應(yīng)速率在時間上的積分,即
式中:H(T)為熱效應(yīng)累積程度;t為熱效應(yīng)累積時間.
1.2.2 工況開發(fā)
快速老化試驗工況需要確定快速老化過程中催化劑的溫度和老化時間,為了判定老化效果,還需與常規(guī)老化建立等效關(guān)系.
首先,確定實現(xiàn)高溫環(huán)境的方法.柴油機排氣溫度相對較低,必須提高SCR 催化劑溫度,目前有馬弗爐老化、燃燒器老化和氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC)前噴油等方案.馬弗爐老化操作簡單且成本較低,但很難模擬流經(jīng)催化劑的尾氣成分且很難實時監(jiān)控催化劑老化狀態(tài),極易造成過度老化;燃燒器老化雖能夠模擬柴油機尾氣成分,但需對發(fā)動機臺架作較大幅度的修改,成本較高;DOC 前噴油不僅可以實現(xiàn)真實尾氣流經(jīng)催化劑,且不需要對臺架系統(tǒng)作較大改動,但需特定柴油機機型才能實現(xiàn).綜合各種方案,筆者提出一種柴油機后噴油的方案,通過對柴油機電子控制單元(ECU)程序的標(biāo)定修改,控制柴油機在做功行程的后段噴射柴油,霧化后的未燃柴油進(jìn)入DOC 內(nèi)放熱氧化,從而提高SCR 溫度.
其次,確定老化溫度.采用柴油機后噴油的方案,老化溫度與柴油后噴量密切相關(guān).一方面,缸內(nèi)后噴的柴油存在貼壁現(xiàn)象[21],后噴量過大不僅影響發(fā)動機控制,還會稀釋機油,造成機油黏度下降而出現(xiàn)安全隱患;另一方面,過高的老化溫度會導(dǎo)致DOC和SCR 燒蝕而損壞.因而綜合試驗安全及后處理裝置的耐溫條件,控制SCR 下游溫度為600~700 ℃,實際控制偏差為±5 ℃.
1.2.3 等效關(guān)系
快速老化與常規(guī)老化的等效關(guān)系有時間與行駛里程兩個指標(biāo).時間等效可推導(dǎo)Arrhenius 方程獲得,行駛里程等效可通過時間換算,馬標(biāo)[17]和蘇盛等[22]的研究中已被證實有效.
當(dāng)不同熱老化過程的熱效應(yīng)累積相同(熱老化對SCR 的損傷效果相同)時,兩種老化過程的SCR 劣化率基本一致.基于此,對常規(guī)老化循環(huán)的SCR 下游溫度進(jìn)行區(qū)間劃分.取第i 區(qū)間內(nèi)的平均溫度和時間分別為和,通過Arrhenius 方程可計算在快速老化目標(biāo)溫度Tr下完成SCR 在第i 區(qū)間內(nèi)獲取相同熱效應(yīng)累積需要的等效時間,有
快速老化方法通過柴油機后噴油提高SCR 催化劑溫度,從而縮短SCR 熱老化時間,這導(dǎo)致無法通過燃油消耗量或發(fā)動機轉(zhuǎn)速計算等效至常規(guī)老化循環(huán)或?qū)嶋H道路老化的行駛里程.當(dāng)快速老化與常規(guī)老化循環(huán)對SCR 完成相同熱效應(yīng)累積時,則可認(rèn)為快速老化在te時間內(nèi)完成了常規(guī)老化循環(huán)在時間和rD行駛里程內(nèi)對SCR 系統(tǒng)的老化效果,則進(jìn)一步可理解為快速老化循環(huán)te內(nèi)的等效行駛里程為Dr.基于此,Tr溫度下單位時間內(nèi)快速老化循環(huán)的等效行駛里程Sr可表示為
試驗過程中有快速老化工況、常規(guī)老化工況、轉(zhuǎn)化效率測試工況和排放驗證工況4 種試驗工況.
1.3.1 快速老化工況
快速老化工況可由單個或多個穩(wěn)態(tài)高溫工況點構(gòu)成,也可由連續(xù)變化的瞬態(tài)高溫工況點構(gòu)成.考慮到連續(xù)變化的瞬態(tài)高溫工況實現(xiàn)困難,且熱應(yīng)力劇烈變化極易導(dǎo)致SCR 熱應(yīng)力損傷,筆者采用650 ℃和700 ℃單個穩(wěn)態(tài)高溫工況點對同型號且同批次的4套SCR 進(jìn)行快速熱老化,表3 為快速老化工況.
表3 快速老化工況Tab.3 Accelerated aging conditions
1.3.2 常規(guī)老化工況
為驗證快速老化方法與常規(guī)老化方法的等效性,對1 套同型號的SCR 系統(tǒng)開展了1 000 h 的常規(guī)臺架老化,常規(guī)老化循環(huán)采用重型國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)中推薦的全球統(tǒng)一瞬態(tài)循環(huán)(WHTC).
1.3.3 轉(zhuǎn)化效率測試工況
在穩(wěn)態(tài)工況下測試SCR 轉(zhuǎn)化效率,分別測試溫度為200、250、300、350、400 和450 ℃時SCR 的NOx轉(zhuǎn)化效率,表4 為測試工況.
表4 NOx 轉(zhuǎn)化效率測試工況Tab.4 Test conditions of NOx conversion efficiency
1.3.4 排放驗證工況
WHTC 試驗不僅是國Ⅵ重型發(fā)動機型式核準(zhǔn)試驗,也是國Ⅵ重型發(fā)動機排放耐久性的驗證試驗,WHTC 下NOx排放特性具有典型性和代表性,因而采用WHTC 作為排放驗證工況.為避免環(huán)境差異及后處理狀態(tài)不同對試驗結(jié)果的干擾,每套SCR 系統(tǒng)均連續(xù)進(jìn)行冷、熱態(tài)WHTC 試驗,排放結(jié)果以熱態(tài)WHTC 試驗結(jié)果為準(zhǔn).
對同型號且同批次的5 套SCR 系統(tǒng)開展不同程度的老化試驗,其中4 套開展快速老化試驗,1 套按照重型國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)推薦的WHTC 進(jìn)行常規(guī)老化,老化狀態(tài)如表5 所示.在老化的不同階段分別測試了SCR 系統(tǒng)在不同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率和WHTC下的NOx排放.
表5 SCR系統(tǒng)老化參數(shù)Tab.5 Specifications of aged SCR systems
圖2 為常規(guī)老化過程中SCR 在不同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率.可知,SCR 受低溫和NH3噴射標(biāo)定的影響,200 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化效率存在不確定性;250 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化效率最穩(wěn)定,受熱老化的影響最小;而300~450 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化效率隨測試溫度的提高,劣化效果愈發(fā)顯著.表6 為NOx轉(zhuǎn)化效率的劣化率.可知,在前600 h 的老化中,各溫度點下NOx轉(zhuǎn)化效率緩慢劣化;在600~800 h 的老化中,除250 ℃外各溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率迅速下降;而在800~1 000 h 內(nèi),300 ℃和350 ℃下NOx轉(zhuǎn)化效率劣化速度放緩,400 ℃和450 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化效率則依然保持較高劣化速度.
表6 NOx 轉(zhuǎn)化效率的劣化率Tab.6 Deterioration rate of NOx conversion efficiency (%)
圖2 常規(guī)老化試驗中NOx 轉(zhuǎn)化效率Fig.2 NOx conversion efficiency under conventional aging test
圖3 為A3 和A4 樣件快速老化過程中SCR 在不同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率.可知,快速老化與常規(guī)老化后SCR 的NOx轉(zhuǎn)化效率變化規(guī)律一致.200 ℃下NOx轉(zhuǎn)化效率的降低與老化時間基本呈線性關(guān)系,A3 和A4 樣件在老化100 h 后的NOx轉(zhuǎn)化效率波動為測量誤差所致.老化后的A3 和A4 樣件的NOx轉(zhuǎn)化效率劣化率分別高達(dá)52.92%和77.40%,是SCR劣化最明顯的溫度點.老化后的SCR 在250 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化效率仍超過95%,受快速熱老化影響最小,這與常規(guī)老化結(jié)果一致.此外,300~450 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化效率的劣化與老化時間基本線性,且劣化程度隨SCR 入口溫度的升高而加劇,但高溫點下NOx轉(zhuǎn)化效率的降幅遠(yuǎn)低于250 ℃下的劣化幅度.
圖3 快速老化試驗中下NOx 轉(zhuǎn)化效率Fig.3 NOx conversion efficiency under accelerated aging test
SCR 低溫下NOx轉(zhuǎn)化效率較高溫時劣化明顯的主要原因是,快速老化改變了SCR 載體和催化劑結(jié)構(gòu),導(dǎo)致SCR 對NH3的吸附能力下降[13-14],低溫時H2O 和NH3發(fā)生競爭吸附,進(jìn)一步降低了SCR 對NH3的吸附[9,23].此外,低溫環(huán)境下反應(yīng)生成的H2O脫附率也相對較低,導(dǎo)致低溫時SCR 的NOx轉(zhuǎn)化效率劣化明顯.而中、高溫度時,H2O 脫附率增加而對催化劑的影響下降,SCR 的儲存NH3能力相對增強,NOx轉(zhuǎn)化效率受影響較?。?/p>
為分析SCR 快速老化對NOx排放的影響,在A1、A2、A3 和A4 樣件快速老化的不同階段進(jìn)行WHTC 排放試驗,如圖4 所示.可知隨快速老化的進(jìn)行,NOx排放呈快速增長的趨勢,表明快速老化方法能夠使SCR 快速老化,導(dǎo)致WHTC 下NOx排放快速增加.A2 樣件的等效行駛里程為0.87×106km,此時試驗柴油機的熱態(tài) WHTC 試驗結(jié)果為0.45 g/(kW·h),而A4 樣件的熱態(tài)WHTC 試驗結(jié)果為1.01 g/(kW·h),與1.20 g/(kW·h)的車載自診斷系統(tǒng)(OBD)限值仍有差距.可知試驗柴油機的SCR 系統(tǒng)滿足重型國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)排放(7.00×105km)耐久性的規(guī)定,SCR 系統(tǒng)可以有效控制NOx排放.
圖4 SCR快速老化后WHTC試驗下NOx 排放Fig.4 NOx emission of accelerated aged SCR under WHTC test
此外,所有快速老化樣件的冷態(tài)WHTC 試驗結(jié)果均高于熱態(tài),是由于熱態(tài)WHTC 試驗前已進(jìn)行冷態(tài)WHTC 試驗,SCR 儲存了一定量的NH3;此外,熱態(tài)WHTC 試驗初始溫度遠(yuǎn)高于冷態(tài)WHTC 試驗,高效工作時間更長,完整循環(huán)NOx排放更低.但隨著快速老化進(jìn)行,冷、熱態(tài)WHTC 試驗結(jié)果差距從新鮮件的336.90%降至A4 樣件的135.95%,而熱態(tài)WHTC試驗中SCR 的入口溫度未發(fā)生明顯變化,表明快速老化破壞了SCR 結(jié)構(gòu),SCR 儲NH3能力下降,導(dǎo)致冷、熱態(tài)WHTC 試驗過程中SCR 儲NH3差異減小,熱態(tài)WHTC 試驗結(jié)果相對增大[14].
表7 為WHTC 試驗不同階段NOx排放占比.在WHTC 試驗的前600 s,NOx累積排放超過了50%循環(huán)排放,表明NOx排放主要產(chǎn)生于SCR 的低溫工作區(qū)域.圖5 為WHTC 試驗下NOx的累積排放和瞬態(tài)排放.在WHTC 試驗的前600 s,該階段發(fā)動機排氣溫度較低,在200~235 ℃范圍內(nèi)頻繁變動.由圖3可知,200 ℃下SCR 轉(zhuǎn)化效率較低且隨熱老化程度的加深而驟降,因而該階段的SCR 工作狀態(tài)極不穩(wěn)定,發(fā)動機產(chǎn)生的大量NOx在SCR中無法及時還原成N2和H2O 就被排出.而在WHTC 的600~1 200 s,發(fā)動機負(fù)荷增加、排氣溫度提高,SCR 入口溫度穩(wěn)定在250~300 ℃,該溫度下的NOx轉(zhuǎn)化效率最高,發(fā)動機生成的大量NOx在SCR 中被有效還原,因而該階段的NOx排放最少(圖3).值得注意的是,WHTC試驗600~1 200 s 內(nèi)的NOx排放占比隨SCR 老化程度的加劇而提高,主要原因是熱老化破壞了SCR 的結(jié)構(gòu),SCR 儲NH3能力下降,NOx轉(zhuǎn)化效率下降導(dǎo)致部分本該被還原的NOx被排出SCR,圖5b 中,新增的NOx排放尖峰也證實了這一點.而在WHTC 試驗的后600 s,老化的SCR 較新鮮件時在該階段的NOx排放劇增,A4 樣件在該階段的NOx排放占比由新鮮件時的8.38%提高至25.16%.一方面,老化的SCR 高溫區(qū)間內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化效率顯著下降,導(dǎo)致因發(fā)動機工況頻繁變動而產(chǎn)生的NOx排放尖峰進(jìn)一步提高;另一方面,老化后的SCR動態(tài)儲NH3能力下降,導(dǎo)致產(chǎn)生新的NOx排放尖峰,最終導(dǎo)致NOx排放劇增[14].
表7 WHTC試驗下不同時段NOx 排放占比Tab.7 NOx emission ratio in different periods under WHTC test (%)
圖5 WHTC試驗下NOx 排放Fig.5 NOx emission under WHTC test
為驗證快速老化與常規(guī)老化的等效性,對快速老化樣件的熱態(tài)WHTC 試驗NOx排放結(jié)果進(jìn)行擬合,如圖6 所示.可知,SCR 快速老化過程中WHTCNOx排放隨等效耐久里程線性劣化,試驗結(jié)果均在95%置信區(qū)間內(nèi),相關(guān)系數(shù)為0.988,擬合結(jié)果可靠.
圖6 WHTC試驗下NOx 排放擬合Fig.6 Fitting of NOx emission under WHTC test
將常規(guī)老化的WHTC 試驗下NOx排放與通過擬合回歸計算的擬合值進(jìn)行比較,如圖7 所示.
圖7 NOx 排放測量值與擬合值Fig.7 Measured and fitted results of NOx emissions
可知,測量值與擬合值無顯著對應(yīng)關(guān)系.測量值與擬合值的誤差范圍為-4.12%~3.13%,誤差主要來自試驗測量誤差和擬合精度;且NOx排放與行駛里程的線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.988,證明快速老化與常規(guī)老化有良好的等效性.此外,快速老化的擬合結(jié)果也可用于預(yù)測熱老化SCR的劣化狀態(tài)和NOx排放變化,當(dāng)熱損傷為SCR 老化主要原因時,WHTC 試驗NOx排放的擬合曲線為y=(2.99×10-3±1.64×10-4)x+(0.187±0.021),預(yù)計試驗國Ⅵ柴油機將在運行0.80×106~1.06×106km 后超越0.46 g/(kW·h)的耐久性排放限值要求,在運行3.13×106~3.67×106km 后超越1.20 g/(kW·h)的OBD 限值要求.
(1) 快速老化與常規(guī)老化SCR 系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率老化趨勢一致,SCR 系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率下降與老化時間基本線性,但存在顯著的溫度差異,低溫下NOx轉(zhuǎn)化效率劣化速率更快;A3 和A4 樣件在200 ℃下的 NOx轉(zhuǎn)化效率分別下降了 42.65%和20.91%,表明200 ℃是SCR 劣化最明顯的溫度點;250 ℃下的NOx轉(zhuǎn)化效率具有強穩(wěn)定性,快速老化后的NOx轉(zhuǎn)化效率仍超過95.00%.
(2) 快速老化SCR 樣件的WHTC 試驗NOx排放與等效行駛里程線性相關(guān),相同耐久里程下的快速老化與常規(guī)老化SCR 樣件的WHTC 試驗NOx排放的線性相關(guān)系數(shù)為0.988,誤差為-4.12%~3.13%,證明快速老化方法與常規(guī)老化方法具有良好等效性.
(3) WHTC 試驗表明,在等效實際行駛0.87×106km 和2.80×106km 后的WHTC 試驗中,NOx排放分別為0.45 g/(kW·h)和1.20 g/(kW·h),表明試驗國Ⅵ柴油機符合重型國Ⅵ排放法規(guī)(7.00×105km)后處理耐久性要求,且較OBD 排放限值存在較大裕度;基于試驗數(shù)據(jù),試驗國Ⅵ柴油機將在運行0.80×106~1.06×106km 后超越0.46 g/(kW·h)的WHTC限值要求,并在運行3.13×106~3.67×106km 后超越1.20 g/(kW·h)的OBD 限值要求.