梧桐葉衍生生物炭對水中布洛芬的去除性能與機理

王壽儒

（天津市華宇膜技術(shù)有限公司，天津 300100）

藥品與個人護理品（PPCPs）已廣泛應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥和人們?nèi)粘Ｉ钣闷返阮I(lǐng)域[1].隨著PPCPs消費量的不斷增加，常規(guī)污水處理工藝難以將其從廢水中徹底去除，導致部分PPCPs 被釋放到環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅[2-3].布洛芬（ibuprofen，IBP）作為世界上消費量最大的非甾體抗炎藥之一，通常用于緩解關(guān)節(jié)炎、疼痛和發(fā)燒的癥狀，由于其相對穩(wěn)定性和親水性，在水體中呈現(xiàn)“偽持久性”的狀態(tài)[4]，同時它也是環(huán)境水體中檢測最為常見的藥物，在制藥工業(yè)廢水中甚至能達到mg/L 級[5].據(jù)報道[6-8]，布洛芬可以改變胚胎的心臟生理學和血液動力學，損害斑馬魚的心血管發(fā)育，降低甲殼類動物繁殖率，還可能誘發(fā)男性代償性性腺機能減退.因此從水中去除IBP 對維護生態(tài)環(huán)境以及人類健康具有重要意義.

目前已有多種技術(shù)去除水中的IBP，包括人工濕地、生物降解、光催化、臭氧氧化以及吸附法等[9-13].這些處理技術(shù)都有一定的優(yōu)勢，但由于效率低、成本高、工藝復雜、會產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物等問題限制了一些技術(shù)的廣泛應用[14].其中吸附法具有高效、操作簡單和選擇性好等特點，且實際操作中基建和設(shè)備投資少，在去除IBP 方面具有很好的應用前景[15].活性炭、黏土、碳納米管等材料已被用于吸附水中的IBP[16-18]，但這些材料的制備過程通常需要多種化學反應步驟，因此，尋找一種高性能、制備簡單且無需任何化學修飾的吸附材料更具有實際應用潛力[19].生物炭是生物質(zhì)材料（如植物秸稈、市政污泥等）在完全或部分缺氧的條件下熱解得到的高含碳量固體產(chǎn)物，它具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的官能團等特點以及綠色環(huán)保、低成本、高效率等優(yōu)勢，在去除環(huán)境中污染物方面很有潛力[20].

目前，中國每年的園林綠化垃圾產(chǎn)量超過2.5 億t，其中回收利用率不到10%，主要是作為垃圾進行堆肥、焚燒或填埋，造成了環(huán)境污染和資源浪費[21].法國梧桐樹是中國栽植數(shù)量較多的行道樹之一，落葉通常被露天焚燒或送至垃圾填埋場，產(chǎn)生大量溫室氣體，增加了垃圾處理站的負擔[22].因此，利用園林綠化廢棄物制備生物炭，并用來去除水中的污染物，是一種“雙贏”的解決方案.

本研究目的主要是利用廢棄生物質(zhì)制備一種低成本的綠色吸附劑，用于從水中去除IBP，緩解IBP 造成的不利影響，并實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)的資源化利用，并對IBP 吸附前后生物炭的表面結(jié)構(gòu)、組成和官能團進行表征.此外，本文還研究P-BC 對IBP 的吸附機理，以及溶液pH 值和共存離子對吸附的影響，并對生物炭的再利用進行了實驗評價.最后，對P-BC 的經(jīng)濟評價和安全處置進行討論，以提高其適用性，以期為P-BC去除水中IBP 的實際應用提供支持.

1 材料和方法

1.1 材料和化學品

生物炭的原材料來源于天津城建大學（中國天津）園林綠化所種植的法國梧桐的落葉；IBP 購自北京索萊寶科技有限公司；甲醇從甲醇是從美國Thermo Fisher Scientific 公司獲得；無水乙醇和冰醋酸從上海麥克林生化股份有限公司獲得；NaCl、NaNO3、Na2SO4和Na3PO4均來自天津達茂化學試劑廠.使用的所有化學品或試劑均為分析純度或更高純度.

1.2 生物炭的制備

法國梧桐葉片收集后用自來水和蒸餾水沖洗干凈，然后置于烘箱中70 ℃條件下烘干至恒重.取烘干后的材料粉碎后過篩（50 目）.取適量的葉片粉末放入坩堝中，用鋁箔紙密封并置于馬弗爐中，升溫速率為5 ℃/min，達到最終溫度600 ℃，停留時間為2 h.待生物質(zhì)炭冷卻至室溫后，研磨并過100 目篩，然后用去離子水沖洗幾次，之后烘干并密封保存，命名為P-BC.

1.3 生物炭的表征

使用掃描電鏡（SEM，JSM-7800F，Japan）觀察生物炭的形貌結(jié)構(gòu).生物炭的表面官能團采用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀（NiciletiS10，USA）進行分析，在400～4 000 cm-1區(qū)域內(nèi)以4 cm-1的分辨率進行32 次掃描.在573.15 K 下真空脫氣6 h 后，使用比表面積和孔隙率分析儀（Tristar II 3020，USA）在77 K 下通過N2吸附/解吸等溫線測定比表面積和孔隙體積.將生物炭在800 ℃加熱4 h 后，通過計算前后質(zhì)量損失來確定灰分含量. 利用元素分析儀（Vario EL cube，Germany）測定生物炭的碳、氫、氮的含量，根據(jù)質(zhì)量守恒計算出氧的含量.通過Zeta 電位分析儀（Zetasizer Nano ZS，Malvern，UK）測定了生物炭在不同pH 下的zeta 電位.

1.4 吸附實驗

將IBP 溶解在超純水中配制質(zhì)量濃度為20 mg/L的儲備液.在250 mL 錐形瓶中裝入100 mL 初始質(zhì)量濃度為2 000 μg/L（由母液稀釋）的IBP 水溶液，之后投加0.1 g P-BC，在25 ℃、150 r/min 恒溫搖床振蕩24 h后取樣測定IBP 含量.

1.4.1 溶液pH 值的影響

取0.1 g P-BC 于100 mL 初始質(zhì)量濃度為2 000 μg/L 的IBP 溶液中，溶液pH 值用1 mol/L 的HCl 和1 mol/L 的NaOH 分別調(diào)為2，3，4，5，6，7 和8，在25 ℃、150 r/min 恒溫搖床振蕩24 h 后取樣測定IBP 含量.

1.4.2 吸附劑劑量的影響

分別取0.01，0.05，0.10，0.12，0.15 和0.20 g P-BC于100 mL 初始質(zhì)量濃度為2 000 μg/L、pH 值為2 的IBP 溶液中，在25 ℃、150 r/min 恒溫搖床振蕩24 h 后取樣測定IBP 含量.

1.4.3 共存離子的影響

取0.1 g P-BC 于100 mL 初始質(zhì)量濃度為2 000 μg/L、pH 值為2 的IBP 溶液中，溶液中分別加入0.01 mol/L 的NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4，在25 ℃、150 r/min恒溫搖床振蕩24 h 后取樣測定IBP 含量.

重復上述操作步驟，在溶液中分別加入0.001，0.01，0.1 mol/L 的NaCl，吸附后取樣測定IBP 含量.

1.4.4 再生實驗

取0.1 g P-BC 于100 mL 初始質(zhì)量濃度為2 000 μg/L、pH 值為2 的IBP 溶液中，在25 ℃、150 r/min 恒溫搖床振蕩24 h 后取樣測定IBP 含量.將吸附后的生物炭用少量乙醇超聲清洗2 次，每次5 min，用去離子水多沖洗幾次后放入烘箱中烘干，然后再重復上述再生過程5 次.

吸附后用0.22 μm 的有機膜過濾溶液，用超高效液相色譜儀進行檢測，采用C18 柱（3.5 μm，2.1 mm×100 mm）以及紫外-可見檢測，波長為220 nm.使用超純水-1%冰乙酸∶甲醇=3 ∶7（體積比）作為流動相進行低壓梯度洗脫，總流速為0.4 mL/min.采用3 組平行實驗，檢測結(jié)果取平均值.P-BC 對IBP 的去除效率和平衡吸附容量由方程式（1）和（2）計算.

式中：R為IBP 的去除效率，%；C0為IBP 的初始質(zhì)量濃度，μg/L；Ce為吸附平衡時IBP 的質(zhì)量濃度，μg/L.

式中：qe為吸附平衡時生物炭的吸附容量，μg/g；m為生物炭的質(zhì)量，g；V為IBP 溶液的體積，L.

1.5 吸附動力學

偽一級、偽二級、Elovich 和粒子內(nèi)擴散動力學模型用于評估本研究中的吸附動力學，并分別通過方程式（3）、（4）、（5）和（6）計算.

式中：qt為在時間t（min）時P-BC 吸附IBP 的量（μg/g）；qe為在吸附平衡時P-BC 吸附IBP 的量，μg/g；k1和k2分別為偽一級動力學速率常數(shù)min-1和偽二級動力學的速率常數(shù)，g·μg-1·min-1；a為化學吸附的速率常數(shù)；b為表面覆蓋率常數(shù)；ki為粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，μg·g-1·min-0.5；Ci為常數(shù)（μg/g）.

1.6 吸附等溫線

為了進一步探索P-BC 的吸附機理，采用Langmuir、Freundlich、Temkin 和Redlich-Peterson 模型對P-BC的吸附容量進行了評估，并分別用方程式（7）、（8）、（9）和（10）計算.

式中：Qe為P-BC 在吸附平衡時吸附IBP 的量，μg/g；Qm為IBP 的最大吸附量，μg/g；KL為朗繆爾常數(shù)，L/μg；Ce為IBP 的平衡質(zhì)量濃度，μg/L；KF是一個常數(shù)，代表P-BC 的吸附能力；1/n為一個常數(shù)，表示吸附強度；R和bT分別為通用氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）和Temkin 常數(shù)；T為以開爾文表示的溫度；KT是與鍵的最大能量有關(guān)的平衡常數(shù)；KR、aR和βR為Redlich-Peterson 常數(shù)，指數(shù)βR介于0 和1 之間.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

在600 ℃條件下熱解制備了法國梧桐葉片生物炭，生物炭的產(chǎn)率為34.3%，原因可能是大多數(shù)纖維素和半纖維素在較高溫度下分解導致產(chǎn)率較低[23].法國梧桐葉片和P-BC 的元素組成（即C、H、O 和N）如表1 所示. 法國梧桐葉片經(jīng)過600 ℃熱解后，C 含量增加，H、O 和N 的含量減少.O/C、H/C 和（N+O）/C 的比值是親水性、芳香性和極性的指標，O/C、H/C 和（N+O）/C 的比值降低說明法國梧桐葉片的熱解是一個親水性和極性降低而芳香性增加的過程[24].

表1 梧桐葉片和P-BC 的理化性質(zhì)

圖1 所示為P-BC 的掃描電鏡圖.從圖1（a）和圖1（b）可以看出，P-BC 的表面粗糙，具有不規(guī)則的堆積結(jié)構(gòu)和排列不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，這增加了P-BC 表面的活性吸附位點.從圖1（c）和圖1（d）可以看出，一些不規(guī)則狀物質(zhì)出現(xiàn)在P-BC 的表面，這證明IBP 分子被吸附在這個特殊的表面上.

圖1 P-BC 的掃描電鏡圖

P-BC 的傅里葉變換紅外光譜圖如圖2 所示. 由圖2 可見，在3 400 cm-1處有寬且尖銳的峰，表明PBC 含有—OH 官能團；2 800～3 000 cm-1以及1 390 cm-1附近為飽和C—H 的伸縮振動峰；1 630 cm-1處可能為C＝C 的伸縮振動峰；1 000～1 100 cm-1附近可能是有C—O 伸縮振動引起的，870 cm-1附近為芳香族化合物[19，25].P-BC 吸附IBP 后在3 400 cm-1處的—OH 吸收振動峰減弱.1 390 cm-1處的C—H 吸收振動峰減弱并且有輕微的偏移，880 cm-1處的芳香族化合物吸收振動峰減弱，表明—OH、C—H 和芳香族化合物在P-BC對IBP 的吸附中起關(guān)鍵作用[26].

圖2 P-BC 吸附IBP 前后的FTIR 紅外光譜圖

2.2 吸附實驗

2.2.1 溶液pH 值的影響

不同pH 值對P-BC 吸附IBP 的影響如圖3 所示.由圖3 可以看出，在pH=2 時P-BC 對IBP 的去除率高達96.34%，隨著pH 的增加，P-BC 對IBP 的去除率迅速下降.這是由于吸附劑的pHzpc和IBP 的pKa這兩個因素影響的.IBP 的pKa=4.91，用zeta 電位儀測定得到了P-BC 的pHzpc=3.37，如圖4 所示.pH 會影響溶液中離子存在的化學形態(tài)，通過表面官能團的質(zhì)子化改變生物炭表面的電荷.當溶液的pH 值小于P-BC的pHzpc時，P-BC 表面會產(chǎn)生正電荷；當溶液的pH 值大于P-BC 的pHzpc，P-BC 表面會產(chǎn)生負電荷[27].因此，當pH 值小于IBP 的pKa時，非電離的IBP 與生物炭表面發(fā)生強相互作用[28]；當pH 值大于IBP 的pKa時，IBP 以羧酸陰離子（R-COO-）形式存在的比例逐漸增加，隨著pH 值增大，生物炭表面與羧酸陰離子的靜電斥力增加，導致去除率降低[29].

圖3 溶液pH 值對P-BC 吸附IBP 的影響

圖4 P-BC 的zeta 電位分析

2.2.2 吸附劑劑量的影響

吸附劑劑量對IBP 吸附的影響結(jié)果如圖5 所示.由圖5 可見，當P-BC 的劑量從0.1 g/L 提高到1.0 g/L時，IBP 的去除率迅速增加，并且在劑量為1.0 g/L 時，IBP 的去除率高達94.50%，之后隨著劑量增加，IBP 的去除率繼續(xù)緩慢上升，當劑量達到2.0 g/L 時，IBP 未檢出.這可以解釋為隨著P-BC 劑量的增加，用于吸附IBP 的活性位點增加，但是隨著劑量不斷增加，吸附劑的活性位點重疊，導致吸附效率大打折扣[30].因此考慮到去除效率以及經(jīng)濟性問題，該實驗選取1.0 g/L 為P-BC 最佳劑量.

圖5 P-BC 投加量對IBP 吸附的影響

2.2.3 共存離子的影響

實際廢水中會存在很多鹽類物質(zhì)，不僅含有目標離子，還有許多其他共存離子，這些離子可能會影響吸附劑的吸附能力.為了研究共存陰離子對IBP 吸附的影響，選取濃度為0.01 mol/L 的Cl-、NO3-、SO42-、PO43-進行間歇吸附實驗，吸附情況如圖6（a）所示. 由圖6（a）可知，Cl-和NO3-對P-BC 吸附IBP 干擾很小，SO42-的存在會減少生物炭對IBP 的吸附.在PO43-存在的條件下P-BC 對IBP 的吸附能力下降至448 μg/g，這可能是因為加入Na3PO4后溶液的pH 值從2.0 增加至7.9，由于靜電斥力抑制了P-BC 對IBP 的吸附.為了探究離子強度對P-BC 吸附IBP 的影響，采用0.001 mol/L、0.010 mol/L、0.100 mol/L 這3 種濃度的NaCl 溶液進行探究，結(jié)果如圖6（b）所示. 從圖6（b）中可以看出，NaCl 溶液促進了P-BC 對IBP 的吸附，原因可能是發(fā)生了鹽析效應，溶液中的共存離子會通過與水分子結(jié)合來與IBP 競爭吸附位點，減弱IBP 與水分子之間形成氫鍵，導致IBP 在水溶液中的溶解度降低，溶解度降低有助于IBP 在P-BC 表面擴散，增加了P-BC 對IBP 的吸附[31].

圖6 不同共存離子和NaCl 濃度對P-BC 吸附IBP 的影響

2.3 吸附動力學

P-BC 對IBP 的吸附動力學擬合曲線和參數(shù)如圖7 和表2 所示.通過實驗數(shù)據(jù)擬合了偽一級、偽二級、elovich 和粒子內(nèi)擴散動力學模型.由圖7 和表2可知，P-BC 對IBP 的吸附量隨時間增加，在前60 min 發(fā)生快速吸附，1 440 min 后吸附達到平衡；偽一級動力學模型qe與吸附實驗值差距較大，而偽二級動力學模型qe與實驗值非常接近.另外偽一級動力學模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.973，偽二級動力學模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.999，說明P-BC 對IBP 的吸附過程更符合偽二級動力學，吸附速率主要受化學吸附控制.

圖7 P-BC 對IBP 的偽一級、偽二級、Elovich 和粒子內(nèi)擴散動力學

表2 P-BC 吸附IBP 的偽一級、偽二級、Elovich 和粒子內(nèi)擴散動力學參數(shù)

2.4 吸附等溫線

IBP 在P-BC 上的吸附等溫線擬合曲線和參數(shù)如圖8 和表3 所示.Langmuir 模型基于以下假設(shè)：吸附發(fā)生在均質(zhì)表面上的完整單層中，F(xiàn)reundlich 等溫線用于描述非均相和可逆多層吸附，吸附分子之間發(fā)生橫向相互作用[32]. Langmuir 模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.996，F(xiàn)reundlich 模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.989，因此Langmuir 模型更適合用來描述P-BC 對IBP 的吸附，同時也說明P-BC 均質(zhì)表面上發(fā)生的是單層吸附.P-BC 對IBP 的吸附量隨著平衡濃度的增加而增大，根據(jù)Langmuir 模型的擬合結(jié)果得出P-BC 對IBP 的理論最大吸附容量為10 410 μg/L.

圖8 P-BC 對IBP 的吸附等溫線

表3 P-BC 吸附IBP 的Langmuir、Freundlich、Temkin 和Redlich-Peterson 模型參數(shù)

2.5 吸附機制

由于pH 值對吸附的影響明顯，所以溶液pH 值在IBP 的吸附中起著關(guān)鍵性的作用.在pH=2 時，IBP 主要以分子的形式存在，摩爾分數(shù)超過99%，在pH 值＞4 時，IBP 逐漸變成陰離子的形式，在pH=4 和pH=5時分別占比11%和55%，當pH=7 時，IBP 陰離子的形式（摩爾分數(shù)）超過99%[33].當溶液pH 值小于P-BC的pHzpc，P-BC 表面帶正電荷，另外溶液中存在較多H+，質(zhì)子化的IBP 很容易與溶液中的H+結(jié)合，與P-BC 形成靜電斥力，然而此時氫鍵作用力要強于靜電斥力[34].當溶液pH 值大于P-BC 的pHzpc，P-BC 表面酸性基團電離，給表面帶負電荷，IBP 陰離子形式存在的比例逐漸增加，此時靜電斥力占主導地位，導致吸附效率下降.值得注意的是，在pH=6 時，生物炭表面的酚羥基不會電離，它們可以與IBP 及其羧酸陰離子形成氫鍵，因此在pH=6 時出現(xiàn)吸附峰[29].另外，根據(jù)紅外光譜分析，—OH 官能團參與了IBP 的吸附.綜上，P-BC表面的—OH 官能團能作為供體和受體與IBP 形成氫鍵，這是P-BC 吸附IBP 的主要機理.

2.6 循環(huán)再生

為了評估生物炭重復使用性，對P-BC 進行了5次循環(huán)吸附實驗.由于IBP 在有機溶劑中有較高的溶解度，選用無水乙醇作為洗脫液，圖9 所示為P-BC 通過無水乙醇再生循環(huán)吸附IBP.從圖9 可以看出，用無水乙醇作為洗脫液時，5 次循環(huán)吸附對IBP 的去除率分別為93.42%、93.22%、89.95%、72.25% 和70.32%.P-BC 在循環(huán)吸附5 次后對IBP 的去除效率有所下降，但仍處于一個較高的水平.這種可重復使用性是其低成本的一個優(yōu)勢，提高了其應用潛力.

圖9 P-BC 通過無水乙醇再生循環(huán)吸附IBP

3 結(jié) 論

本實驗通過高溫熱解法在600 ℃條件下制備了法國梧桐葉片生物炭，并且高效地去除了水中的IBP.偽二級動力學表明P-BC 對IBP 的吸附主要是化學吸附，吸附機制主要是氫鍵作用.此外，等溫線模型中的Langmuir 模型能更好地描述P-BC 對IBP 的吸附，通過Langmuir 模型擬合得到P-BC 對IBP 的最大吸附容量為10 410 μg/L.在最適pH 值下P-BC 對質(zhì)量濃度為2 000 μg/L 的IBP 去除率高達96.34%.通過乙醇再生循環(huán)吸附五次后對IBP 的去除率下降至70.32%，但吸附效率仍較高且穩(wěn)定.因此，P-BC 是一種用于去除水中IBP 的低成本、環(huán)境友好、吸附效果高效且穩(wěn)定的綠色材料.