基于殼聚糖的納米纖維膜在空氣過濾及油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用

杜汶駿，徐朱宏，徐淵強(qiáng)，李 喬，曾泳春

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院, 上海 201620; 2.中國紡織科學(xué)研究院江南分院,浙江 紹興 312071)

空氣懸浮顆粒物(PMs)污染和水污染問題日益突出,嚴(yán)重威脅民眾的健康。據(jù)統(tǒng)計(jì),每年因PMs導(dǎo)致死亡的人數(shù)約50萬[1],并且PMs還會加重心臟病、肺病及其他呼吸道疾病患者的癥狀[2-3]。此外,工業(yè)含油廢水的排放對生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞,并嚴(yán)重危害人類健康[4]。因此,空氣過濾和油水分離技術(shù)的發(fā)展變得十分重要。

采用靜電紡絲技術(shù)制備的微納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn),用作空氣過濾材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢,在過濾和油水分離領(lǐng)域受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。Zhao等[5]以聚丙烯腈(PAN)為基質(zhì),在PAN中加入阻燃劑和碳納米管,利用三組分靜電紡絲技術(shù)制得具有阻燃性能的過濾材料。Mukherjee等[6]將羥基磷灰石納米顆粒及膠體石墨烯添加到聚乙烯醇(PVA)中制備靜電紡納米纖維膜,所得纖維膜不僅具有優(yōu)異的抗菌性能和過濾性能,還對有毒和污染氣體具有吸附性。Choi等[7]以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和殼聚糖納米晶須為原料制備納米纖維過濾材料,所得材料具有良好的降解性能,置于土壤中4星期后能夠降解。Xu等[8]將銀納米顆粒添加至聚乳酸(PLA)中制備靜電紡納米纖維膜,采用該纖維膜和熔噴非織造布制備的防護(hù)口罩不但具有優(yōu)異的過濾性能,而且具有抗菌性和可降解性。Meng等[9]采用靜電紡絲技術(shù)制備了親水性PVA/PAN納米纖維膜,并用其進(jìn)行油水分離試驗(yàn),結(jié)果表明,該纖維膜具有較高的油水分離率和分離通量,以及在惡劣環(huán)境(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿)下分離油水的能力。Teng等[10]利用玉米醇溶蛋白的水油兩親性,將靜電紡絲技術(shù)與靜電噴霧法相結(jié)合,制備出可按需分離油水的微納米纖維膜,該纖維膜對油水混合物及油水乳液的分離率超過98%。

本研究旨在制備一種具有抗菌功能的空氣過濾材料。利用天然高分子材料中具有天然抗菌性[11]和生物相容性[12]的殼聚糖(CS),采用靜電紡絲技術(shù)制備一種高效低阻且具有抗菌性能的納米纖維空氣過濾材料。為提高CS的可紡性,對CS進(jìn)行堿處理以降低其相對分子質(zhì)量、減小溶液黏度[13],然后與PVA混合制備CS/PVA納米纖維膜。對獲得的纖維膜的形貌、過濾性能、抗菌性能等進(jìn)行研究;同時(shí),將CS/PVA纖維膜用于油水分離研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

CS(Mw=200 000,脫乙酰度為90%),購自上海麥克林生化科技有限公司;PVA(η=12.0～16.0 mPa·s,醇解度為99.0%～99.4%),購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙酸(CH3COOH,優(yōu)級純)購自上海滬試;NaOH(分析純),購自平湖化工試劑廠。

DW-P503-1ACDF0型高壓電源,東文高壓電源有限公司;X85-2 S型恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;ME104E型電子天平,上海睿士科技有限公司;DZG-6020型真空干燥箱,上海森信試驗(yàn)儀器有限公司;SU8010型場發(fā)射掃描電鏡,日本Hitachi有限公司;Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀,英國PerkinElmer公司;TSI 8130型自動(dòng)濾料測試儀,美國TSI公司;Brookfield DV2TLV型黏度計(jì),美國Brookfield公司。

1.2 CS/PVA納米纖維膜的制備

1.2.1 CS的堿處理

稱取一定量的NaOH置于燒杯中,緩慢加入去離子水并不斷攪拌,配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液。將1 g CS粉末與25 mL上述NaOH溶液進(jìn)行混合,并在100 ℃下加熱攪拌,設(shè)置不同的堿處理時(shí)間(0、12、24、48 h)。堿處理完成后,用乙酸將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性,過濾、沖洗多次獲得堿處理后的CS,最后置于60 ℃烘箱中干燥16 h。

1.2.2 納米纖維膜的制備

將CS在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸水溶液中于40 ℃下攪拌直至完全溶解,配置成CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液;再將一定量的PVA與去離子水在100 ℃下攪拌加熱2 h直至完全溶解,配置成PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的溶液。將CS溶液與PVA溶液按質(zhì)量比6∶4混合,然后進(jìn)行靜電紡絲。紡絲參數(shù):電壓為30 kV,接收距離為10 cm,流速為1 mL/h;環(huán)境溫濕度分別為25 ℃和40%～60%。將不同CS堿處理時(shí)間下所得的樣品依次記為0-CS/PVA、12-CS/PVA、24-CS/PVA、48-CS/PVA。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

使用掃描電鏡觀察樣品的表觀形貌,并用Image-J Pro軟件隨機(jī)選取100根纖維測量直徑,再將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理,最終計(jì)算得到每種樣品的平均直徑。使用傅里葉變換紅外光譜儀對不同堿處理時(shí)間的CS的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;掃描的波長范圍為400～4 000 cm-1。使用黏度計(jì)對堿處理不同時(shí)間的CS溶液的黏度進(jìn)行測試,轉(zhuǎn)子選用25號,轉(zhuǎn)速為0.3 r/min。使用紫外可見近紅外光譜儀對CS/PVA纖維膜的透光率進(jìn)行測試,將纖維膜剪成4 cm×4 cm的尺寸,檢測光波范圍為380～780 nm。

1.3.2 過濾性能測試

將CS/PVA纖維接收于20目(網(wǎng)格間距為1.8 mm)的聚丙烯網(wǎng)格。使用自動(dòng)濾料測試儀測試樣品的過濾效率與濾阻。該儀器通過產(chǎn)生NaCl氣溶膠顆粒,將空氣和氣溶膠以32 L/min的體積流速通過有效測試面積為100 cm2的樣品。樣品的過濾效率η1通過式(1)獲得。

η1=(ε1-ε2)/ε1×100%

(1)

式中:ε1、ε2分別為樣品上、下兩側(cè)的NaCl氣溶膠粒子數(shù)量。濾阻由被測樣品上下兩側(cè)的電子壓力傳感器測量。

為了評價(jià)纖維膜綜合過濾性能,比較不同纖維膜的品質(zhì)因數(shù)。品質(zhì)因數(shù)通過式(2)計(jì)算所得[14]。

(2)

式中:QF為品質(zhì)因子,Pa-1;Δplz為氣流通過膜時(shí)的濾阻,Pa。

1.3.3 抗菌性能測試

選用革蘭陰性菌大腸埃希菌(K12)和革蘭陽性菌金黃色葡萄球菌(USA300)作為模型菌對纖維膜的抗菌性能進(jìn)行測試。CS作為非溶出型抗菌劑,測試抗菌性能時(shí),參照標(biāo)準(zhǔn)AATCC 100—2012《抗菌紡織品的評價(jià)方法》。將纖維膜與細(xì)菌接觸一定時(shí)間后,從膜上洗脫細(xì)菌,再對細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)計(jì)數(shù),并與對照組的細(xì)菌菌落數(shù)進(jìn)行對比,用細(xì)菌減少的百分率表征抗菌效率。將用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的PVA制備的纖維膜作為對照組,具有最優(yōu)品質(zhì)因子的纖維膜作為測試樣品。將樣品裁剪為直徑2 cm的圓片,與2 μL濃度為4×108CFU/mL的菌液分別接觸1、2、3 h;同時(shí),將聚乙烯薄膜覆蓋在纖維膜上,以增強(qiáng)細(xì)菌與纖維膜的接觸面積并防止菌液蒸發(fā)。取出纖維膜將菌液洗脫,稀釋一定倍數(shù)后涂布培養(yǎng)24 h,計(jì)算菌落個(gè)數(shù)[15-16]。

抑菌率Ranti按式(3)計(jì)算。

(3)

式中:Ct和Tt分別為對照組和測試樣品培養(yǎng)24 h的平均菌落數(shù)。

1.3.4 油水分離性能測試

將CS/PVA纖維接收于PP紡黏非織造布上,紡絲液配比和紡絲參數(shù)不變。采用食用油、齒輪潤滑油、石蠟油和正庚烷制備4種油水混合物(在該混合物中,油與水按體積比1∶1混合);為便于區(qū)分,使用蘇丹紅Ⅲ對油進(jìn)行染色,使用甲基藍(lán)對水進(jìn)行染色。油水分離裝置由抽濾瓶和燒杯構(gòu)成。使用接觸角測量儀測試樣品的親水性。測試樣品的水下油接觸角時(shí),使用二氯甲烷模擬油在水下與纖維膜接觸。首先,將CS/PVA纖維膜平整地貼在方形玻璃皿底部,向玻璃皿中緩慢倒入去離子水直至淹沒纖維膜;隨后取一定量的二氯甲烷并使用蘇丹紅Ⅲ染色,用微量進(jìn)液器抽取2 μL二氯甲烷,再將進(jìn)液器針頭沒入水中,在靠近纖維膜時(shí)擠出,擠出的液滴會停留在膜表面,此時(shí)使用像機(jī)拍照,并用Image-J計(jì)算樣品的水下油接觸角。在進(jìn)行油水分離試驗(yàn)前,使用水對纖維膜進(jìn)行預(yù)浸潤,再將油水混合物倒入分離裝置,直至完全分離,油水的分離性能通過分離效率和分離通量進(jìn)行表征。油水分離效率η2按式(4)計(jì)算。

(4)

式中:m1、m2分別為分離前油水混合物中水的質(zhì)量和通過纖維膜分離得到的水的質(zhì)量,g。

纖維膜的油水分離通量按式(5)計(jì)算。

(5)

式中:J為油水分離通量,L/(m2·h);V為分離后通過液相的體積,L;S為通過液相與纖維膜的接觸面積,m2;Δt為有效通過時(shí)間,h。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)過不同CS堿處理時(shí)間制備的CS/PVA納米纖維膜的SEM圖如圖1所示。由圖1可以看出:未經(jīng)CS堿處理獲得的0-CS/PVA纖維膜由于可紡性能差而在纖維網(wǎng)上形成液滴,纖維均勻度較差(見圖1(a));12-CS/PVA、24-CS/PVA、48-CS/PVA纖維膜的纖維直徑均勻度都有所提高。由直徑分布圖可知,CS/PVA纖維的直徑達(dá)50～80 nm。隨著CS堿處理時(shí)間的增加,獲得的纖維膜中的纖維直徑逐漸減小。這是因?yàn)殡S著堿處理的時(shí)間增加,紡絲液的黏度降低,在同樣的電壓下,射流在電場中受到的牽伸力隨著黏滯阻力的減小而增大,從而纖維直徑減小。CS的堿處理時(shí)間超過24 h后,纖維直徑不再發(fā)生明顯變化。

圖1 含不同時(shí)間堿處理CS的CS/PVA纖維膜的SEM圖和纖維直徑分布Fig.1 SEM images and fiber diameter distribution of CS/PVA fiber membranes with CS treated by alkali under different time

為解釋纖維形貌與CS堿處理時(shí)間的關(guān)系,對經(jīng)過不同時(shí)間堿處理的CS的化學(xué)成分進(jìn)行表征,并測試了相應(yīng)的CS溶液黏度。經(jīng)不同時(shí)間堿處理的CS的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2可知,不同時(shí)間堿處理后的CS均在3 360 cm-1附近具有較寬的吸收峰。這是由—OH和—NH2的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的。2 877、1 587、1 030、579 cm-1附近的吸收峰分別歸因于—CH2的伸縮振動(dòng)、—NH的伸縮振動(dòng)、C—O鍵的伸縮振動(dòng)、醚鍵及醚鍵上的—OH的伸縮振動(dòng)[17]。說明經(jīng)不同時(shí)間堿處理后CS的化學(xué)成分未發(fā)生變化。

圖2 不同時(shí)間堿處理CS的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of CS treated by alkali under different time

將經(jīng)過不同時(shí)間堿處理的CS分別在90%乙酸溶液中配置成CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液進(jìn)行黏度測試。純CS溶液的黏度為2.37×106mPa·s,堿處理12、24、48 h后CS溶液的黏度分別為1.00×106、3.75×105、3.55×105mPa·s。由此可見,CS溶液的黏度隨堿處理時(shí)間的增加而逐漸下降。說明靜電紡絲后可以獲得較細(xì)的CS/PVA纖維。當(dāng)堿處理時(shí)間超過24 h時(shí),溶液黏度不再變化,這與纖維直徑的變化情況相符。

2.2 過濾性能分析

經(jīng)不同時(shí)間堿處理的CS的CS/PVA纖維膜的過濾性能如圖3所示。由圖3可以看出,未經(jīng)堿處理的CS的CS/PVA纖維膜的過濾效率和濾阻都較低。這是因?yàn)?-CS/PVA的成膜性較差。而CS經(jīng)過堿處理后制得的纖維膜的過濾效率達(dá)99%以上。研究指出,微納米纖維具有高過濾效率的同時(shí)也會具有較高的濾阻。但是本研究發(fā)現(xiàn),在CS堿處理時(shí)間為12和24 h時(shí),纖維膜的濾阻低于100 Pa,甚至低至77 Pa。CS/PVA纖維直徑達(dá)到低于100 nm的尺度,此時(shí)纖維周圍的空氣流動(dòng)會發(fā)生改變。研究表明,當(dāng)纖維直徑達(dá)到65.3 nm時(shí),空氣在纖維表面的相對流速會降為0,此時(shí)會出現(xiàn)空氣滑移現(xiàn)象,該現(xiàn)象可使纖維對氣流的拖拽力顯著降低,從而使濾阻降低[18]。當(dāng)纖維直徑減小至53 nm時(shí)(CS堿處理時(shí)間為48 h),由于纖維堆積密度的影響,濾阻增大。當(dāng)CS堿處理時(shí)間為12 h時(shí),CS/PVA纖維膜的品質(zhì)因子(QF=0.09)最優(yōu),此時(shí)過濾效率為99.93%,濾阻僅為77 Pa,可見該纖維膜是一種高效低阻的纖維過濾材料。因此,選用12-CS/PVA纖維膜進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 含不同時(shí)間堿處理CS的CS/PVA纖維膜的過濾性能和品質(zhì)因子Fig.3 Filtration properties and quality factor of CS/PVA fiber membranes with CS treated by alkali under different time

2.3 抗菌性能測試

多項(xiàng)研究表明,CS通過與細(xì)菌之間發(fā)生靜電交互作用來實(shí)現(xiàn)抗菌效果;CS帶有的質(zhì)子化胺基的正電荷與細(xì)菌細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷發(fā)生相互作用,迫使細(xì)菌細(xì)胞膜發(fā)生破裂從而導(dǎo)致胞內(nèi)物質(zhì)釋放,最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡[19-20]。測試并分析CS/PVA纖維膜在不同接觸時(shí)間(1、2、3 h)下對金黃色葡萄球菌的抗菌性能,結(jié)果如圖4所示。接觸時(shí)間為2、3 h的CS/PVA纖維膜的抑菌率分別為42.90%和52.49%,可見樣品對金黃色葡萄球菌具有一定的抗菌性。同時(shí)測試了CS/PVA纖維膜對大腸埃希菌的抗菌性能,結(jié)果顯示,CS/PVA纖維膜沒有對大腸埃希菌表現(xiàn)出抗菌性。原因是在同樣條件下革蘭陽性菌(金黃色葡萄球菌)比革蘭陰性菌(大腸埃希菌)帶有更多的負(fù)電荷,CS本身帶有的正電荷更易與金黃色葡萄球菌結(jié)合,對其細(xì)胞膜造成損傷,表現(xiàn)出更好的抗菌性[21]。

圖4 不同接觸時(shí)間下CS/PVA對金黃色葡萄球菌的抗菌性能Fig.4 Antibacterial property of CS/PVA against Staphylococcus aureus under different contact time

2.4 纖維膜油水分離性能

CS/PVA纖維膜的親水性和水下疏油性分別通過氣泡捕捉法測得的水接觸角和水下油接觸角來表征,接觸角如圖5所示。CS/PVA纖維膜的水接觸角為36.3°,表現(xiàn)出良好的親水性;同時(shí),纖維膜的水下油接觸角為139.0°,表現(xiàn)出良好的水下疏油性。這些性質(zhì)使得CS/PVA纖維膜用于油水分離研究具備可行性。

圖5 CS/PVA纖維膜水接觸角與水下油接觸角Fig.5 CS/PVA fiber film bubble contact angle with underwater oil contact angle

CS/PVA纖維膜可用于油水分離的原理可用入侵壓力來表征,入侵壓力可按式(6)[22]計(jì)算。

(6)

式中:Δpry為入侵壓力;γL為液體的表面張力;θ為液體在固體表面的接觸角;r為各纖維間孔的半徑。當(dāng)接觸角大于90°時(shí),Δpry>0,則纖維膜能夠提供支持力以阻止液體進(jìn)入;當(dāng)接觸角小于90°時(shí),Δpry<0,則纖維膜允許液體通過。而CS/PVA纖維膜對水的接觸角小于90°,并且水下油接觸角大于90°,因此CS/PVA纖維膜在預(yù)(水)浸濕的條件下能夠用于油水分離。

為了排除支撐層PP纖維膜對油水分離效果的影響,分別對CS/PVA纖維膜和PP纖維膜進(jìn)行油水分離測試,兩者的油水分離過程如圖6所示。將油水混合物(紅色為油,藍(lán)色為水)倒入玻璃容器中,一段時(shí)間后,CS/PVA纖維膜表現(xiàn)出油水分離性能,即水被下方燒杯收集,油則被纖維膜阻隔在上方玻璃容器中,而PP纖維膜不具有油水分離性能,水和油均能通過。

圖6 CS/PVA纖維膜和PP纖維膜的油水分離過程Fig.6 Oil-water separation process of CS/PVA fiber membrane and PP fiber membrane

圖7(a)為CS/PVA纖維膜的分離效率和分離通量測試結(jié)果。由圖7(a)可知,CS/PVA纖維膜對食用油、石蠟油和正庚烷的分離效率均大于99%,對潤滑油的分離效率大于90%,展現(xiàn)出良好的油水分離性能,但纖維膜的分離通量較低。同時(shí)以植物油/水混合物為例,重復(fù)5個(gè)周期的分離試驗(yàn),以驗(yàn)證纖維膜的可重復(fù)使用性能,結(jié)果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知,CS/PVA纖維膜的分離效率始終保持在96%以上,而分離通量逐漸降低。說明CS/PVA纖維膜在一定的油水分離次數(shù)內(nèi)具有可重復(fù)使用性。

圖7 CS/PVA纖維膜的油水分離性能Fig.7 Oil-water separation performance of CS/PVA fiber membrane

3 結(jié) 論

本研究利用天然高聚物CS制備了一種具有抗菌性能和良好過濾性能的納米纖維過濾材料,通過研究CS/PVA纖維膜的形貌、結(jié)構(gòu)與性能,得出以下結(jié)論:

(1)通過對CS進(jìn)行堿處理并與PVA混合進(jìn)行靜電紡絲,可以獲得直徑小于100 nm的CS/PVA納米纖維膜。

(2)當(dāng)CS的堿處理時(shí)間為12 h時(shí),CS/PVA纖維膜的過濾效率高達(dá)99.93%,而濾阻僅為77 Pa,與金黃色葡萄球菌接觸3 h后抑菌率大于50%。

(3)12-CS/PVA的水下氣泡接觸角和水下油接觸角分別為36.3°和139.0°,表現(xiàn)出親水性和水下疏油性,具有良好的油水分離性能,對食用油、石蠟油和正庚烷的分離效率均大于99%,對潤滑油的分離效率大于90%。5次油水分離循環(huán)后仍具有96%以上的油水分離效率。