Ca2+絡(luò)合作用對生物基PA56纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

陳雪莉，黃莉茜，李 睿，王學(xué)利，王 榮

(1.東華大學(xué) a.紡織學(xué)院, b.紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620;2.江蘇丹毛紡織股份有限公司,江蘇 鎮(zhèn)江 212300)

生物基聚酰胺56(PA56)纖維以可再生資源如玉米、小麥等為原料,通過微生物法制備1,5-戊二胺,再與己二酸聚合而得。這種纖維的開發(fā)與應(yīng)用可緩解日益嚴(yán)重的石油資源短缺問題,符合當(dāng)前綠色低碳的環(huán)保理念,是我國紡織產(chǎn)業(yè)升級換代的新型纖維材料之一,在各類紡織品中具有良好的應(yīng)用前景。與PA6和PA66纖維相同的是:PA56纖維的基本組成物質(zhì)也是由酰胺鍵(—NHCO—)連接起來的脂肪族聚酰胺,因此也具有PA纖維的高強(qiáng)耐磨、輕量柔軟等基本特性[1-2]。此外,PA56主鏈上含有大量的酰胺基團(tuán),可以形成大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵,而氫鍵對聚酰胺的熱性能、力學(xué)性能、加工性能以及染色性能等具有重要影響[3]。與PA6和PA66纖維不同的是,PA56纖維大分子上的二胺單元的碳原子數(shù)為奇數(shù),因此PA56纖維的吸濕性更好,易于染色。

研究[4]發(fā)現(xiàn),聚酰胺大分子中酰胺鍵上的羰基氧原子和氨基氮原子含有孤對電子,作為電子供體可與提供空軌道的金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位作用,少量的金屬離子就能對聚酰胺的性能產(chǎn)生顯著影響。近年來,通過金屬離子與尼龍材料發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)來對尼龍材料進(jìn)行改性成為紡絲領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。熊祖江等[5]將氯化鈣甲酸溶液與高黏度的PA6粉末混合在一起制備了不同比例的CaCl2/PA6絡(luò)合溶液,并對其絡(luò)合機(jī)理進(jìn)行研究,結(jié)果證明:Ca2+能夠與PA6分子鏈上的羰基氧發(fā)生配位反應(yīng),破壞尼龍本身的氫鍵,釋放出自由的N—H基團(tuán),而Cl-則能夠與自由的N—H形成新的氫鍵;由電導(dǎo)率測試結(jié)果推測Ca2+是以四配位或六配位的形式與羰基氧絡(luò)合的。魯圣軍等[6]在研究CaCl2/PA6復(fù)合材料的絡(luò)合配位機(jī)理時,結(jié)合紅外光譜中特征峰的變化和PA6分子中各原子的電負(fù)性指出,由于Ca2+所帶的正電荷對氮原子具有更強(qiáng)的誘導(dǎo)作用,因此Ca2+應(yīng)該與氨基氮原子配位,進(jìn)而插入分子鏈破壞氫鍵;隨著CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,絡(luò)合配位作用使得PA6/CaCl2復(fù)合材料的結(jié)晶度減小,當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%時,PA6的結(jié)晶峰消失。孫文秀等[7]研究發(fā)現(xiàn),將稀土離子引入PA6體系后,PA6的熔點(diǎn)顯著降低(約100 ℃);紅外光譜顯示,在PA6-稀土體系的熔化過程中,代表N—H伸縮振動的酰胺帶發(fā)生紅移,說明絡(luò)合配位形成了更穩(wěn)定的氫鍵,這與氯化鋰的絡(luò)合體系類似。Li等[8]用CaCl2的乙醇溶液對Kevlar-29纖維的表面進(jìn)行處理,再與環(huán)氧樹脂復(fù)合;結(jié)果表明,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2乙醇溶液處理5 h后,Ca2+的配位作用使得Kevlar-29纖維表面的—C—N—含量增加了12%,表面粗糙度均值由128.79升高至198.84,可以觀察到明顯的凹槽。然而,目前還未見到有關(guān)金屬離子絡(luò)合作用對生物基PA56纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響的文獻(xiàn)報道。

本研究以CaCl2為絡(luò)合劑,重點(diǎn)研究CaCl2在不同溶劑(水和無水乙醇)中對生物基PA56纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響,以期為今后生物基PA56纖維的功能改性、界面黏合優(yōu)化等應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

生物基PA56纖維(2.78 dtex×88 mm);PA6纖維(3.33 dtex×95 mm)。無水氯化鈣、無水乙醇溶液(AR)、丙酮(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水。

1.2 試驗(yàn)儀器

KM-36B型超聲波清洗儀;DHG-9145A型電熱鼓風(fēng)干燥箱;SU8010型場發(fā)射掃描電鏡;Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀;DSC4000型差示掃描量熱儀;Bruker D8型X射線衍射儀;OCA15EC型接觸角測量儀;LLY-06E型電子纖維強(qiáng)力儀。

1.3 試樣處理方法

1.3.1 預(yù)處理

絡(luò)合改性前,將生物基PA56纖維放入圓口燒杯中,加入丙酮溶液浸泡纖維,再超聲清洗1 h,除去纖維表面的污染物和不利于絡(luò)合反應(yīng)的油性涂層。將清洗后的纖維放于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),在60 ℃下烘干,備用。處理后的樣品記作PA56-0。

1.3.2 絡(luò)合改性

CaCl2水溶液處理:將1 g PA56纖維放入盛有CaCl2水溶液(CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的試管中,在燒杯中水浴加熱,加熱溫度為30 ℃,浴比1∶50,處理5 h后自然風(fēng)干,備用。處理后的樣品記作PA56-1。

CaCl2無水乙醇溶液處理:將1 g PA56纖維加至CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇溶液中,在燒杯中水浴加熱,加熱溫度為30 ℃,浴比1∶50,處理5 h后自然風(fēng)干,備用。處理后的樣品記作PA56-2。

將PA6纖維作為對照樣,按照上述條件進(jìn)行預(yù)處理和絡(luò)合改性,處理后的樣品分別記作PA6-0、PA6-1和PA6-2。

1.4 測試方法

使用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜,研究金屬離子絡(luò)合處理前后纖維的化學(xué)鍵和官能團(tuán)吸收峰的變化情況;掃描光譜范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為10。使用差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能;稱取3～8 mg纖維樣品并將其剪碎,放入小坩堝中加熱,整個過程用N2(氣體流量為20 m/min)進(jìn)行保護(hù);從30 ℃開始,以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃,然后以相同速率從300 ℃降溫至30 ℃。使用X射線衍射儀測試樣品的結(jié)晶度;將纖維樣品剪成粉末狀,測得纖維的X射線衍射強(qiáng)度曲線。使用場發(fā)射掃描電鏡觀察金屬離子絡(luò)合改性處理前后纖維表面形貌的變化情況。使用接觸角測量儀測試樣品表面的水接觸角,將纖維梳理鋪成均勻、緊密、表面平整的纖維層,尺寸為40 mm×6 mm,每種樣品采用懸滴法至少測試3次。使用電子纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測試,隔距為20 mm,拉伸速度為20 mm/min,每種纖維樣品至少測試20次。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FTIR)分析

表1 生物基PA56纖維和PA6纖維主要特征紅外吸收峰的變化情況

2.2 差示掃描量熱(DSC)分析

圖2為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的一次升溫DSC曲線。從圖2可以看出:相比PA6纖維,PA56纖維表現(xiàn)出明顯的熔融雙峰,表明PA56纖維中存在部分尺寸較小或不完善的晶粒(低溫峰代表結(jié)晶不完善的晶體,高溫峰代表結(jié)晶完善的晶體)。未經(jīng)CaCl2溶液處理的PA56纖維的兩個熔點(diǎn)分別為235.0和253.9 ℃;經(jīng)過CaCl2水溶液處理的PA56-1試樣的兩個熔點(diǎn)分別為229.9和251.3 ℃,經(jīng)過CaCl2無水乙醇溶液處理的PA56-2試樣的兩個熔點(diǎn)分別下降至226.5和248.1 ℃。由此可見,CaCl2的加入將使得PA56纖維的熔點(diǎn)下降。說明CaCl2可以在纖維的結(jié)晶區(qū)中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。PA6纖維經(jīng)CaCl2溶液處理后,熔點(diǎn)也有所下降,但下降幅度比PA56纖維小。此外,70～100 ℃溫度區(qū)間出現(xiàn)的寬峰應(yīng)該是由殘留在纖維樣品中的溶劑汽化所導(dǎo)致的。

圖2 生物基PA56纖維和PA6纖維一次升溫DSC曲線Fig.2 DSC spectra of bio-based PA56 and PA6 fibers at one temperature rise

基于DSC數(shù)據(jù),按照式(1)計算結(jié)晶度,結(jié)果如表2所示。

表2 生物基PA56纖維和PA6纖維的熔融焓和結(jié)晶度Table 2 Melt enthalpy and crystallinity of bio-based PA56 and PA6 fibers

(1)

式中:ΔHm為樣品的熔融焓,J/g,此處ΔHm的值為DSC中一次升溫曲線的熔融峰面積;ΔH0為樣品完全結(jié)晶時的熔融焓,PA56的ΔH0為188.7 J/g[11],PA6的ΔH0為230.1 J/g[12]。

圖3為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的一次降溫DSC曲線。從圖3可以看出:PA6-0和PA56-0試樣分別在188.3和216.6 ℃出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰,表現(xiàn)為典型結(jié)晶材料的結(jié)晶行為;經(jīng)CaCl2水溶液處理后PA6-1和PA56-1試樣的結(jié)晶峰溫度分別降至184.4和206.9 ℃;經(jīng)CaCl2無水乙醇溶液處理后PA6-2和PA56-2試樣的結(jié)晶峰溫度分別降至177.8和193.7 ℃。熔融降溫過程中的結(jié)晶峰溫度的降低現(xiàn)象表明,高聚物的結(jié)晶能力下降。由此可見,PA56和PA6纖維經(jīng)CaCl2溶液處理后,尤其經(jīng)CaCl2無水乙醇溶液處理后,熔融結(jié)晶能力明顯下降。Ca2+與聚酰胺大分子間形成的絡(luò)合作用使得PA56和PA6的分子鏈運(yùn)動受到限制,因此,在降溫過程中聚酰胺大分子鏈不易規(guī)整的排列進(jìn)入晶格,導(dǎo)致晶體完善性降低,在熱行為上表現(xiàn)為結(jié)晶溫度降低,結(jié)晶峰變寬。

圖3 生物基PA56和PA6纖維的降溫DSC曲線Fig.3 DSC cooling curves of bio-based PA56 and PA6 fibers

2.3 XRD衍射分析

圖4為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的XRD圖譜。從圖4可以看出,生物基PA56纖維和PA6纖維均在20°和23°附近出現(xiàn)了特征衍射峰。該峰位是典型的α晶型的特征衍射峰,說明兩種纖維的晶粒主要以α晶型存在。經(jīng)CaCl2溶液處理后PA56和PA6纖維沒有出現(xiàn)新的衍射峰,并且衍射峰位置沒有發(fā)生變化,說明沒有出現(xiàn)新的晶型。

2.4 纖維表面形貌和表面接觸角分析

圖5為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的表面形態(tài)。從圖5可以看出:未經(jīng)CaCl2溶液處理的PA56-0纖維表面光滑均勻;經(jīng)CaCl2水溶液處理后,PA56-1纖維表面出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象,并且觀察到纖維紡絲牽伸作用形成的縱向豎紋;經(jīng)CaCl2乙醇溶液處理后,PA56-2纖維表面變得粗糙不平,出現(xiàn)較明顯的凹坑、溝痕和裂紋。由此可見,CaCl2乙醇溶液對PA56纖維表面形貌的刻蝕損傷作用比CaCl2水溶液更強(qiáng)。PA6纖維經(jīng)CaCl2溶液處理后也出現(xiàn)類似的變化趨勢,但變化程度較PA56纖維小。

圖5 生物基PA56纖維和PA6纖維SEM圖Fig.5 SEM image of bio-based PA56 fiber and PA6 fiber

對生物基PA56和PA6的疏水性能進(jìn)行測試,結(jié)果見表3和圖6。經(jīng)CaCl2溶液處理后,纖維的表面水接觸角下降,纖維親水性增加,其中經(jīng)CaCl2無水乙醇溶液處理后的纖維的親水性更好。

表3 生物基PA56纖維和PA6纖維的表面水觸角Table 3 Surface water contact angle of bio-based PA56 and PA6 fibers

2.5 力學(xué)性能分析

絡(luò)合處理對生物基PA56纖維和PA6纖維力學(xué)性能的影響如圖7所示。相比未經(jīng)處理的纖維,經(jīng)CaCl2水溶液處理PA56-1纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別下降13.89%、25.00%,經(jīng)CaCl2乙醇溶液處理后PA56-2纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別下降35.25%、40.31%;經(jīng)CaCl2水溶液處理后PA6-1纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別下降16.63%、10.91%;經(jīng)CaCl2乙醇溶液處理后PA6-2纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別下降34.70%、40.09%。由此可見,經(jīng)CaCl2乙醇溶液處理后PA纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率下降幅度更大。這是由于CaCl2在乙醇溶液中與聚酰胺大分子的絡(luò)合作用更強(qiáng),對纖維的結(jié)構(gòu)損傷更嚴(yán)重。

圖7 絡(luò)合處理對纖維力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of complexing treatment on the mechanical properties of fibers

3 結(jié) 論

以CaCl2為絡(luò)合劑,通過在不同溶劑(水和無水乙醇)中處理生物基PA56纖維和PA6纖維,并對樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測試和表征,得到以下結(jié)論:

(2)經(jīng)CaCl2乙醇溶液處理后,纖維的結(jié)構(gòu)和性能的變化程度大于CaCl2水溶液處理的結(jié)果,說明乙醇溶劑有助于Ca2+與PA纖維的聚酰胺基團(tuán)之間形成絡(luò)合配位作用。

(3)經(jīng)CaCl2溶液處理后,生物基PA56纖維的結(jié)構(gòu)與性能變化程度大于PA6纖維,這與PA56纖維本身內(nèi)部結(jié)構(gòu)較不規(guī)整有關(guān)。