PBAT/PLLA/PDLA共混材料的結晶性能和耐熱性能研究

童敏杰，馬博謀，劉 貴，王學利，俞建勇，

(1.東華大學 a.紡織學院,b.紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620;2.福建省纖維檢驗中心, 福州 福建 350008)

塑料制品在日常生活中隨處可見,但傳統的塑料在自然環(huán)境下難以降解,隨著塑料垃圾的不斷產生,其造成的環(huán)境污染問題日益嚴重。聚乳酸(polylactic acid (PLA))作為一種環(huán)境友好材料受到廣泛關注,其以可再生資源乳酸為原料,在自然環(huán)境下可降解成二氧化碳和水,對環(huán)境無危害[1-2],同時,PLA具有良好的加工性能、力學性能、燃燒發(fā)煙量少等優(yōu)點,被認為是最具發(fā)展前景的可降解高分子[3-4]。然而PLA結晶速率慢[5]、耐熱性差、脆性大等缺點阻礙其進一步發(fā)展。

PBAT(poly (butylene adipate-co-terephthalate))為一種商品化的石油基生物可降解塑料,其斷裂伸長率高、拉伸強度略低,可以與PLA材料優(yōu)勢互補[16]。Jiang等[17]研究表明,將質量分數為20%的PBAT混入PLA中后,PLA的韌性得到了明顯改善,PBAT/PLA共混材料的斷裂伸長率比純PLA提高了近50倍,拉伸模量由純PLA的3.4 GPa降低到PBAT/PLA共混材料的2.6 GPa。為了使PLA材料在具有優(yōu)異耐熱性能的同時具備良好的韌性,本文采用熔融共混的方式制備PBAT/PLLA/PDLA共混材料,詳細探究了不同添加量的PBAT和等溫結晶條件對共混材料結晶性能和耐熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

PLLA(poly(L-lactic acid) 牌號為L130),特性黏度為1.624,道達爾科碧恩公司提供;PDLA(Poly(D-lactic acid),牌號為D120),特性黏度為1.670,道達爾科碧恩公司提供;PBAT(牌號為TH801 T),特性黏度為1.049,新疆藍山屯河聚酯有限公司提供。

微型雙錐螺桿擠出機(型號WLG10G,上海新碩精密機械有限公司),微型注塑機(型號WZS10D,上海新碩精密機械有限公司),電子天平(型號AUW120D,日本島津公司),真空干燥箱(型號DZF 6050,上海精宏實驗設備有限公司),差式掃描量熱儀(型號DSC 4000,荷蘭珀金埃爾默儀器有限公司),維卡軟化溫度測量儀(型號FR-1810E,上海發(fā)瑞儀器科技有限公司),高溫實驗箱(型號SEG-021H,上海愛斯佩克環(huán)境設備有限公司)。

1.2 PBAT/PLLA/PDLA的共混及共混材料制備

將PLLA、PDLA、PBAT在80 ℃的真空烘箱中干燥10 h,固定PLLA與PDLA質量比為1∶1,然后分別加入添加量為3%、6%、9%和12%的PBAT(PBAT添加量=PBAT質量/(PLLA與PDLA的總質量)×100%),再將共混物料喂入微型雙錐螺桿擠出機中,共混溫度為230 ℃,在50 r/min的轉速下共混5 min。隨后將共混材料直接擠入230 ℃的注塑機料筒中,模具溫度為30 ℃、注射壓力為0.4 MPa、保壓時間為4 s,制成的PLLA/PDLA共混材料和4種不同PBAT添加量的PBAT/PLLA/PDLA共混材料,其中VST測試試樣的規(guī)格為10 mm×10 mm×4 mm。

1.3 DSC等溫結晶程序

為研究不同添加量的PBAT對PLLA/PDLA共混材料結晶性能的影響,分別采用一步等溫結晶和兩步等溫結晶,其中:一步等溫結晶是在較低的結晶溫度(tc)下一步完成的;兩步等溫結晶是先在較低的tc下預結晶,再升溫到高溫的tc,誘導生成更多的SC結晶。DSC等溫結晶程序如圖1所示。

圖1 DSC的等溫結晶程序Fig.1 Isothermal crystallization procedures of DSC

1.3.1 一步等溫結晶

每次測試所需的共混材料質量為5～10 mg,將其置于鋁制小坩堝中密封并放入DSC中。在氮氣氛圍下,DSC以50 ℃/min的速率由30 ℃升溫至250 ℃,保溫2 min,消除熱歷史;然后以50 ℃/min的速率降溫至30 ℃,保持1 min;再以50 ℃/min的速率升溫至tc(100～120 ℃),等溫結晶10 min;最后以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃,獲得等溫結晶后的升溫曲線。

1.3.2 兩步等溫結晶

每次測試所需的共混材料質量為5～10 mg,將其置于鋁制小坩堝中密封并放入DSC中。在氮氣氛圍下,DSC以50 ℃/min的速率由30 ℃升溫至250 ℃,保溫2 min,消除熱歷史;然后以50 ℃/min的速率降溫至30 ℃,保溫1 min;再以50 ℃/min的速率升溫至110 ℃,等溫結晶5 min;結束后以50 ℃/min的速率升溫至tc(170～230 ℃),結晶20 min;結束后以50 ℃/min的速率降溫至140 ℃,保持1 min;最后以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃,獲得等溫結晶后的升溫曲線。

1.4 PBAT/PLLA/PDLA共混材料結晶性能的計算公式

結合DSC升溫曲線中熔融峰的熔化焓,根據文獻 [18-19] 中的公式分別計算共混材料的立構復合程度(fsc)、完全結晶的熔化焓(ΔHm,0)、總結晶度(Xc)及立構復合結晶度(Xc,S)如式(1)～(4)所示。

(1)

ΔHm,0=ΔHH,0×(1-fsc)+ΔHS,0×fsc

(2)

(3)

Xc,S=Xc×fsc

(4)

式中:ΔHm,H為HC熔融峰的熔化焓;ΔHm,S為SC熔融峰的熔化焓;ΔHH,0為PLA 完全結晶的熔化焓(93 J/g[20]);ΔHS,0為sc-PLA 完全結晶的熔化焓(142 J/g[21]);ΔHc為冷結晶焓;ω為PBAT的質量比。

相對結晶度(X(t))表示試樣在t時刻結晶所放出的總熱量與此試樣在達到完全結晶時所放出的熱量的比值,如式(5)所示。

(5)

Avrami 方程[22]為高聚物等溫結晶動力學最常見的方法,如式(6)所示。

1-X(t)=e-Ktn

(6)

方程兩邊各取對數求得式(7)。

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgK

(7)

式中:K為結晶速率常數;n為Avrami指數。

半結晶時間(t1/2)表示高聚物的相對結晶度到達50%時所需要的時間,如式(8)所示。

(8)

1.5 測試方法

特性黏度測試:以三氯甲烷為溶劑,配制質量濃度為0.1 g/dL的溶液,在25 ℃條件下使用毛細管內徑為0.38 mm的烏氏黏度計記錄溶劑與溶液的流動時間,按一點法計算特性黏度。

VST測試:采用FR-1810E型維卡軟化溫度測量儀,依據GB/T 1633—2000進行VST試驗。在1 kg的附加載荷下,以2 ℃/min的速率由30 ℃升溫至試樣發(fā)生1 mm穿刺變形時的溫度,記錄該溫度為VST溫度。

2 結果與討論

2.1 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的一步等溫結晶

一步等溫結晶包含從熔融態(tài)到達tc和從玻璃態(tài)到達tc兩種方式,研究[23]表明,材料從玻璃態(tài)升溫到tc的結晶效率更高。因此本研究選用該方式來研究PBAT/PLLA/PDLA共混材料的結晶性能。

2.1.1 等溫結晶動力學

圖2為在不同tc下,PLLA/PDLA和不同PBAT添加量的PBAT/PLLA/PDLA共混材料的等溫結晶曲線。

圖2 PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的等溫結晶曲線Fig.2 Isothermal curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

由圖2可以看出,加入不同添加量的PBAT后共混材料在3 min內均已形成完整的結晶峰,且隨著tc的升高,形成完整結晶峰所需的時間逐漸降低,當tc達到120 ℃時,該時間在2 min以內,這趨勢與文獻[23]研究相符。此外,相比PLLA/PDLA共混材料,PBAT的加入導致PBAT/PLLA/PDLA共混材料的結晶峰寬度明顯變窄,說明其能加速PLLA/PDLA體系的結晶。

圖3為PLLA、PLLA/PDLA和PBAT等3種材料以50 ℃/min速率由熔融態(tài)降溫到常溫過程中的降溫曲線。由圖3可知,只有PBAT在降溫過程中出現明顯的結晶峰,說明PBAT的結晶能力要強于PLLA和PLLA/PDLA。因此PBAT/PLLA/PDLA共混材料從熔融態(tài)降溫到常溫的過程中,PBAT首先結晶形成晶核,當再次升溫至tc時,PBAT晶體起到了異相成核的作用,提高了共混材料的結晶速率,從而導致共混材料的結晶峰寬度明顯變窄。

圖3 PLLA、PLLA/PDLA和PBAT的降溫曲線Fig.3 Cooling curves of PLLA, PLLA/PDLA and PBAT

圖4為在不同tc下,PLLA/PDLA和不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的相對結晶度隨結晶時間的變化曲線。由圖4可知,5種共混材料的所有相對結晶度曲線的斜率均呈現先增長后降低的趨勢,曲線形態(tài)為“S”形。這是由于共混材料在結晶初期主要為結晶成核,結晶生長不明顯,導致斜率較為平坦;隨著結晶時間的延長,晶體開始生長,斜率逐漸增加,到達結晶中期時,晶體的穩(wěn)定生長使斜率保持某一恒定值;結晶后期,由于晶體已占有絕大部分空間,易導致晶體間發(fā)生碰撞,斜率逐漸降低至0,完全結晶。

圖4 PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的相對結晶度曲線Fig.4 X(t) curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

選取圖4中PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的X(t)為0.2～0.8的數據,利用式(7)中的lg[-ln(1-X(t))]對lgt作散點圖,并進行線性擬合,結果如圖5所示。擬合直線的斜率和截距分別是Avrami指數n和lgK,不同的PBAT/PLLA/PDLA共混材料在不同tc下的等溫結晶參數列于表1中。結果表明,所有共混材料的n值為1.47～2.35,且均為非整數,這可能是由其在結晶過程中大分子間存在擴散阻力和分子鏈纏結,或是晶體同時存在不同維度的生長所導致[24]。

表1 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的等溫結晶動力學參數

圖5 PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的lg[-ln(1-X(t)]～lg(t)曲線Fig.5 lg[-ln(1-X(t)]～lg(t) curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

圖6為在不同tc下,利用PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的結晶參數(n和K)代入式(8)計算得到的t1/2。由圖6可知,tc為110 ℃時,PLLA/PDLA共混材料的t1/2最小,表明其在該溫度下結晶速率最快。這是由于提高溫度有利于分子鏈運動,能加快分子鏈間的排列,從而提高材料的結晶速率。相比PLLA/PDLA共混材料,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的t1/2均有所降低,說明共混PBAT能加快PLLA/PDLA共混材料的結晶速率,但不同PBAT添加量造成的差異不大,反而是tc對t1/2的影響較大。

3%、6%、9%、12%分別為PBAT的添加量。圖6 PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的半結晶時間Fig.6 The t1/2 of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

2.1.2 結晶度分析

圖7為PLLA/PDLA和不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料在不同tc等溫結晶后的DSC升溫曲線。由圖7可知,隨著tc的升高,所有共混材料的HC熔融峰逐漸由單一熔融峰(tm=174 ℃)變化為雙熔融峰(tm=170,176 ℃),說明材料中出現了兩種晶型。當tc低于100 ℃時為δ晶型,tc高于120 ℃時為α晶型,而tc為100～120 ℃時為δ和α晶體的混合物[25]。因此,圖7中HC熔融峰的變化是HC晶型轉變的呈現。隨著tc的升高,SC熔融峰基本沒有變化,說明低溫對共混材料SC結晶的影響不大。此外,共混PBAT導致SC結晶的熔融峰面積降低,說明PBAT會阻礙SC結晶的生成。這可能是由于PBAT與PLA相容性差,阻礙了PLLA和PDLA分子鏈的接觸,導致兩者的結合減少,從而抑制了SC結晶的生成。

圖7 PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料等溫結晶后的DSC升溫曲線Fig.7 Melting curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends after isothermal crystallization

圖8為在不同tc條件下,PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料充分等溫結晶后的結晶度,其中為Xc表示HC結晶度(Xc,H)和SC結晶度(Xc,S)的總和。由圖8可知,經過低溫等溫結晶后,PBAT/PLLA/PDLA共混材料內的Xc,H要明顯大于Xc,S,說明該條件下更有利于HC結晶的生長。由于PBAT阻礙了PLLA和PDLA分子鏈間的結合,導致均相分子間的排列機會增多,從而增加了Xc,H。當tc=100 ℃時,PLLA/PDLA共混材料的Xc,H和Xc,S分別為31.3%和22.2%,而當PBAT的添加量為3%時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的Xc,H增加到了46.4%,而Xc,S則降低到11.3%。

圖8 PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料等溫結晶后的結晶度Fig.8 The crystallinity of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends after isothermal crystallization

圖9為在不同tc條件下,PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料充分等溫結晶后的fsc?？傮w來看,隨著tc的升高,fsc有微弱的增長趨勢,而共混PBAT會顯著降低材料的fsc。在tc=110 ℃時,PLLA/PDLA共混材料的fsc為45%,而PBAT添加量為12%時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的fsc只有26%。

3%、6%、9%、12%分別為PBAT的添加量。圖9 PLLA/PDLA與不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料等溫結晶后的立構復合程度Fig.9 The fsc of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends after isothermal crystallization

2.2 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的兩步等溫結晶

PBAT/PLLA/PDLA共混材料SC結晶的生長需要高溫,溫度范圍為HC結晶熔點至SC結晶熔點。未結晶PBAT/PLLA/PDLA共混材料的軟化溫度同樣很低,若直接將該材料放置在高溫環(huán)境中,會導致其變形。而經過低溫預結晶后,由于PBAT/PLLA/PDLA共混材料內含有高熔點的SC結晶,能在HC結晶熔化時起到錨定作用,從而保證其形態(tài)的穩(wěn)定性。通過分析圖9可知,所有的 PBAT/PLLA/PDLA共混材料在110 ℃等溫結晶后具有低HC晶體含量和高SC晶體含量的特點,因此本文的預結晶溫度選定為110 ℃。

2.2.1tc對PLLA/PDLA共混材料結晶性能的影響

圖10(a)為PLLA/PDLA共混材料在高溫tc(170～230 ℃)下的等溫結晶曲線。由圖10(a)可知,除了tc=230 ℃,其余等溫結晶溫度下,PLLA/PDLA共混材料均在4 min內形成完整的結晶峰。這是由于230 ℃已經高于一般的SC晶體熔點(225 ℃),因此此時的PLLA/PDLA共混材料為熔融態(tài),無法結晶。圖10(b)為兩步等溫結晶后的升溫曲線。由圖10(b)可以看出,tc為170～220 ℃時,隨著溫度的升高,PLLA/PDLA共混材料HC晶體的熔融峰面積呈逐漸降低的趨勢。由于170 ℃低于共混材料HC晶體的熔點(174 ℃),此溫度下HC結晶沒有被完全破壞,反而獲得更高的熔點(180 ℃)。當PLLA/PDLA共混材料tc高于其HC結晶的熔點時,tc越高對HC結晶的破壞越嚴重,導致HC結晶的熔融峰面積逐漸降低;而PLLA/PDLA共混材料SC結晶的熔融峰面積隨著tc的升高呈現出逐漸增長的趨勢,tc達到200 ℃以上,熔融峰會出現明顯變化,當tc為210 ℃和220 ℃時,共混材料熔融峰面積較大。其中,由于220 ℃低于SC晶體熔點,此時低熔點的SC晶體被破壞,而高熔點的SC晶體仍然存在,因此SC結晶的熔點提高到235 ℃。此外,雖然tc為230 ℃時的試樣在等溫結晶過程中沒有出現結晶峰,但在快速降溫過程中出現了一個很明顯的結晶峰(如圖10(c)所示),導致在升溫曲線中重新出現了HC結晶。

圖10 tc對PLLA/PDLA共混材料結晶行為的影響Fig.10 Effects of tc on crystallization behavior of PLLA/PDLA blends

圖11(a)為PLLA/PDLA共混材料在不同tc結晶后的結晶度變化。tc為170～220 ℃時,隨著溫度的升高,PLLA/PDLA共混材料的Xc,H由30.3%(170 ℃)降低到0.1%(220 ℃)。而其Xc,S在tc達到200 ℃后開始快速增長,經過210和220 ℃的等溫結晶后,Xc,S從16.6%(170 ℃)分別提高到29.9%和31.1%。圖11(b)為PLLA/PDLA共混材料在不同tc結晶后,試樣內兩種結晶含量的變化,其中fsc和fhc的和為1。同樣tc為170～220 ℃時,試樣的fsc隨著tc的提高而逐漸升高,當tc達到210 ℃時fsc已接近100%。

圖11 tc對PLLA/PDLA共混材料結晶性能的影響Fig.11 Effects of tc on crystallization degree of PLLA/PDLA blends

2.2.2 PBAT添加量對PLLA/PDLA共混材料結晶性能的影響

由圖11可知,當tc分別為210、220 ℃時,PLLA/PDLA共混材料可形成接近完全立構復合的晶體形態(tài)。因此,選擇tc=210,220 ℃研究不同PBAT添加量對PLLA/PDLA共混材料結晶性能的影響,結果如圖12所示。由圖12可知,各類共混材料總結晶度和fsc與PBAT添加量間的關系,同樣,PBAT阻礙了PLLA和PDLA分子鏈間的結合,導致PBAT/PLLA/PDLA共混材料的結晶度和fsc降低,當PBAT添加量為12%,tc=210 ℃時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料總結晶度為18.1%,相比PLLA/PDLA共混材料,總結晶度降低了40%,fsc則由99%降低到92%;而在220 ℃時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料總結晶度為16.0%,相比PLLA/PDLA共混材料,總結晶度降低了49%,fsc則由100%降低到96%。

圖12 PBAT添加量對PLLA/PDLA共混材料結晶性能的影響Fig.12 Effect of PBAT content on crystallization capacity of PLLA/PDLA blends

2.3 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的耐熱性能

為保證材料完全結晶,延長結晶時間,PBAT/PLLA/PDLA共混材料在高溫烘箱先為110 ℃的等溫結晶條件下結晶10 min,再分別在210 ℃和220 ℃結晶30 min。

圖13(a)為PLLA、PLLA/PDLA和不同PBAT添加量的PBAT/PLLA/PDLA共混材料在110 ℃等溫結晶后的VST。由于PLLA/PDLA共混材料內形成SC結晶,使其VST相比PLLA提高了11 ℃,達到170 ℃,但隨著PBAT添加量的增加,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST逐漸降低,當PBAT添加量為12%時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST為161 ℃,僅比PLLA的VST高2 ℃,其耐熱性能顯著降低。這是因為共混PBAT降低了材料的Xc,S,導致材料耐熱性能下降;另一方面,PBAT的熔點低(126 ℃),當測試溫度達160 ℃以上時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料中的PBAT已經熔化,此時PBAT的存在相當于材料內部缺陷,導致材料在測試時更容易被穿刺,表現為VST的降低。圖13(b)為PLLA/PDLA和不同的PBAT/PLLA/PDLA共混材料在210、220 ℃結晶后的VST。由圖13(b)可以看出,隨著PBAT添加量的增加,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST表現出與圖13(a)相同的趨勢,但相比110 ℃的結晶條件,其VST有了顯著提高,這是Xc,S大幅提高的結果。此外,相比210 ℃的結晶條件,在220 ℃結晶后,所有共混材料的VST提高了近20 ℃,耐熱性能顯著改善,這可能歸因于材料內形成了更高熔點的SC結晶。

圖13 不同等溫結晶條件下PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VSTFig.13 VST of PBAT/PLLA/PDLA blends under different isothermal crystallization conditions

3 結 論

1)tc從100 ℃提高到110 ℃時,PLLA/PDLA的t1/2由1.0 min降低至0.5 min,但tc≥110 ℃后,t1/2差異不大;共混PBAT能加快PLLA/PDLA體系的結晶速率。

2)tc=110 ℃條件下,PLLA/PDLA共混材料同時存在兩種晶型,但以 HC晶型為主,其Xc,H為23.5%,Xc,S為19.0%。共混PBAT能提高Xc,H,但明顯降低了Xc,S,當PBAT添加量為12%時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的Xc,H和Xc,S分別為30.5%和10.8%。

3)當tc≥200 ℃后,PLLA/PDLA的Xc,S出現明顯增加,相比tc=110 ℃,其Xc,S由19.0%提高到31.1%,而其fsc由45.0%提高到100.0%。共混PBAT同樣會降低SC結晶,當PBAT添加量為12%時,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的Xc,S和fsc分別降低到15.4%和96.0%。

4)110 ℃結晶后,PLLA/PDLA共混材料的VST達到170 ℃,比PLLA高10 ℃;而經過210 ℃和220 ℃結晶后,其VST分別提高到184和204 ℃,耐熱性能改善顯著。但共混PBAT會降低材料的耐熱性能,在PBAT的添加量為12%時,經過110 ℃,210 ℃和220 ℃結晶后,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST分別降低到161、169、194 ℃。