直接法合成二甲基二氯硅烷的反應(yīng)機理與收率影響研究

王鑫

摘 要：直接法合成甲基氯硅烷是工業(yè)領(lǐng)域生產(chǎn)有機硅單體的重要方法。闡述了直接法合成二甲基二氯硅烷的反應(yīng)機理與特點，分析了影響產(chǎn)物合成效率的因素，基于直接法設(shè)計了二甲基二氯硅烷的制備實驗，探究了硅粉質(zhì)量、硅粉粒徑、一氯甲烷氣流量對二甲基二氯硅烷收率的影響。研究結(jié)果表明，硅粉中雜質(zhì)含量的增多會降低目標(biāo)產(chǎn)物的含量，鐵元素是影響產(chǎn)物收率的主要雜質(zhì)，硅粉粒徑越小，反應(yīng)的誘導(dǎo)期越短。但由于粒徑過小，反應(yīng)后期散熱受限，產(chǎn)物的收率反而降低，一氯甲烷氣體流量減小時，有助于甲基氯硅烷的產(chǎn)生，產(chǎn)物的收率增加，但反應(yīng)后期會因流速低、散熱不良造成產(chǎn)物含量嚴(yán)重降低。

關(guān)鍵詞：反應(yīng)物料；直接法合成；二甲基二氯硅烷；一氯甲烷；收率

中圖分類號：TQ110.6

文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）11-0118-04

Study on reaction mechanism and yield effect of direct synthesis of dimethyldichlorosilane

WANG Xin

（Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，China

）

Abstract：Direct synthesis of methyldichlorosilane is an important method for the production of organic silicon monomer in the industrial field.The reaction mechanism and characteristics of direct synthesis of dimethyldichlorosilanewere described，and the factors affecting the product synthesis efficiency were analyzed.Based on the direct method，the preparation experiment of dimethyldichlorosilanewas designed.The effects of silica powder mass，particle size and methane chloride gas flow on the yield of dimethyldichlorosilane were investigated.The results showed that the increase of impurity content in silica powder reduced the content of the target product，and Iron was the main impurity affecting the yield of the product.The smaller the particle size of silica powder，the shorter the induction period of the reaction was.However，due to the small particle size，the heat dissipation in the later stage of the reaction was limited，and the yield of the product was reduced.When the flow rate of monochloromethanewas reduced，the production of methyl chlorosilane was facilitated，and the yield of the product was increased.However，the product content was seriously reduced in the later stage of the reaction due to the low flow rate and poor heat dissipation.

Key words： reaction material;direct synthesis;dimethyl dichlorosilane;methyl chloride;the yield

甲基氯硅烷的制備水平可直接反應(yīng)一個國家有機硅工業(yè)的整體水平，因此，對甲基氯硅烷的制備工藝、收率影響因素等進行研究具有重要現(xiàn)實意義。二甲基二氯硅烷為實用價值最大的單體，用途非常廣泛，其收率的提升是有機硅工業(yè)的研究重點［1］。為了依靠我國自身力量強化合成甲基氯硅烷的技術(shù)水平，需要對直接法合成該產(chǎn)物的工藝條件進行全面優(yōu)化。相比于流化床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器所用催化劑少、反應(yīng)溫度和時間容易得到嚴(yán)格控制，對提升產(chǎn)物的收率有一定作用。因此，利用固定床反應(yīng)器以直接法合成二甲基二氯硅烷，采用氣相色譜對反應(yīng)制備的混合氣體進行在線檢測，分析了不同的硅粉質(zhì)量、硅粉粒徑以及一氯甲烷氣體流速情況下，產(chǎn)物的收率和硅粉的轉(zhuǎn)化率，以獲取更合適的工藝參數(shù)，提升直接法合成二甲基二氯硅烷的收率和反應(yīng)效果。

1 直接法合成二甲基二氯硅烷概述

1.1 直接法反應(yīng)機理與特點

直接法是甲基氯硅烷單體制備中應(yīng)用較為廣泛、發(fā)展速度較快的一種方法，反應(yīng)過程具有較強熱效應(yīng)，是一種復(fù)雜的多相催化反應(yīng)。該方法的最佳反應(yīng)條件較難掌握，催化劑、硅粉、反應(yīng)器以及工藝參數(shù)等條件的選擇應(yīng)合理、優(yōu)越，才可獲取最佳反應(yīng)效果。直接法合成二甲基二氯硅烷的過程中，主要的反應(yīng)為：

CH3Cl+SiCH32SiCl2

同時存在較多的副反應(yīng)，如：

4CH3Cl+2SiCH3SiCl3+CH33SiCl

3CH3Cl+SiCH3SiCl3+2CH3

較多的副反應(yīng)也使得反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜、主產(chǎn)物的純度不足。產(chǎn)物中包括烴類、高級烷基氯硅烷等高沸物，還有氫氣、低級烷烴、氯化氫等低沸物［2-3］。直接法合成的甲基氯硅烷產(chǎn)物的主要組成如表1所示。

1.2 直接法合成反應(yīng)的影響因素

在直接法合成二甲基二氯硅烷的反應(yīng)中，硅粉作為主要反應(yīng)原料與催化劑的載體，其粒子形態(tài)、粒徑分布以及硅中微量元素的含量是影響合成反應(yīng)動態(tài)平衡的關(guān)鍵因素之一。氯硅烷氣體中帶入的少量水分會使氯硅烷產(chǎn)物發(fā)生水解反應(yīng)，影響直接法合成的反應(yīng)速率。銅催化劑是直接法合成二甲基二氯硅烷反應(yīng)中必不可少的物質(zhì)，將其與硅粉及助催化劑混合均勻進行加熱即可發(fā)揮作用，為提升其催化效果，往往對銅粉進行改進，以制備的混合催化劑參與二甲基二氯硅烷的生成反應(yīng)［4］。

在反應(yīng)器的選擇上，流化床與固定床都有著各自優(yōu)點與缺點。利用固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，催化劑不易磨損，可以較少的催化劑獲得較大的生產(chǎn)能力，也可嚴(yán)格調(diào)控停留時間和溫度分布，可促進轉(zhuǎn)化率的提升。而使用流化床進行反應(yīng)可連續(xù)輸入與輸出固體物料，床層的傳熱性能良好，但氣體反應(yīng)不完全、反應(yīng)器效率受到影響等問題使得該類反應(yīng)器的應(yīng)用受到限制［5-6］。

2 二甲基二氯硅烷合成實驗

2.1 實驗原料

直接法合成二甲基二氯硅烷實驗的主要原料有純度大于98.5%的硅粉、含水量小于0.007%的一氯甲烷氣體、銅系催化劑等［7-9］。硅粉的規(guī)格為100～300目，采用了多種牌號的硅粉，包括Si-3303、Si-421、Si-521、Si-553和Si-621，不同牌號硅粉中硅元素、鐵元素、鋁元素、鈣元素的含量不同。硅粉牌號及雜質(zhì)含量如表2所示。

2.2 實驗裝置

直接法合成二甲基二氯硅烷的實驗裝置示意圖如圖1所示［10］。產(chǎn)物分析所用的儀器主要有SP-6890型氣相色譜儀，N-2000型氣相色譜工作站等。其中氣相色譜的操作條件為：不銹鋼填充柱類型，TCD檢測器，高純氮的載氣，流量為20 mL/min，柱室溫度為80 ℃，檢測器溫度為100 ℃。

2.3 實驗方法

2.3.1 實驗前準(zhǔn)備工作

為避免原料中水分影響實驗效果，在實驗前將硅粉、催化劑放入真空干燥器中干燥，一氯甲烷氣體也要進行干燥預(yù)處理后才能備用，反應(yīng)器也要通電預(yù)熱。且一氯甲烷氣體有毒，因此該二甲基二氯硅烷制備實驗有著極高的氣密性要求，實驗前稱取1 g的硅粉和0.1 g的銅粉催化劑等原料加入實驗裝置后，可向其中通入無毒的氮氣檢驗裝置的氣密性［11-12］。

2.3.2 實驗的流程

氣密性良好的情況下，向原料中添加適量的正己烷溶劑（C6H14）作為分散介質(zhì)，超聲分散10 min，使原材料能夠充分混合從而形成硅銅觸體。將硅銅觸體從反應(yīng)器的頂部加入，然后將反應(yīng)器上端和底部采用玻璃棉和銅網(wǎng)進行填充密封，阻止原料顆粒被吹入系統(tǒng)，方便后續(xù)對反應(yīng)器中出來的氣體進行采樣和檢驗［13］。從儲罐中放出的一氯甲烷氣體，經(jīng)氣化和干燥后通入流量計控制器，調(diào)節(jié)和控制氣體流速，然后進入反應(yīng)器與硅銅觸體發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)器出口與氣相色譜及尾氣吸收裝置之間的管理用保溫帶纏繞以維持150 ℃的溫度，防止氣體產(chǎn)物冷凝。反應(yīng)過程中，每隔10 min氣相色譜就對直接法合成產(chǎn)物進行一次取樣與分析，數(shù)據(jù)由氣相色譜工作站采集獲得［14］。反應(yīng)5 h后結(jié)束實驗，關(guān)閉一氯甲烷儲罐，通入氮氣吹掃反應(yīng)器，冷卻完全后拆卸反應(yīng)器并清洗。稱量出反應(yīng)產(chǎn)物和硅粉，計算硅粉的轉(zhuǎn)化率和硅銅觸體的質(zhì)量損失。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 硅粉質(zhì)量對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響

硅粉牌號從3303到621，硅的含量降低、雜質(zhì)含量升高，直接法合成得到的目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的含量不斷減少。以100目硅銅觸體為對象，在0.35 MPa、320 ℃的條件下，一氯甲烷流量為10 mL/min時，使用了不同牌號硅粉的二甲基二氯硅烷產(chǎn)物含量隨時間變化的結(jié)果如圖2所示。

硅粉中少量的鐵元素有助于加速反應(yīng)的發(fā)生，但是含量過多反而會降低二甲基二氯硅烷產(chǎn)物的收率。由圖2可知，反應(yīng)開始時存在一定時間的誘導(dǎo)期，前3種硅粉的誘導(dǎo)期較短，而621牌號硅粉的誘導(dǎo)期過長，該硅粉中的鐵含量達(dá)到了0.6%，造成了直接法合成反應(yīng)中誘導(dǎo)期的大幅增加，直到反應(yīng)200 min后才開始合成二甲基二氯硅烷產(chǎn)物，且相對于其他鐵含量較低的硅粉，使用該牌號硅粉所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物的含量較少［15］。表明硅粉中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響產(chǎn)物收率的關(guān)鍵因素。

將產(chǎn)物含量隨反應(yīng)時間的變化曲線進行積分，可計算出整個反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物的收率比［16］。整個反應(yīng)過程中硅粉的轉(zhuǎn)化率相差無幾，而產(chǎn)物的收率卻相差許多倍，以421牌號硅粉使用下的產(chǎn)物收率為基準(zhǔn)，3303牌號的收率比421牌號的收率大25.8%左右，比521牌號大69.3%左右，比521牌號大336.7%左右，比621牌號大23倍左右，說明硅粉質(zhì)量對產(chǎn)物收率存在嚴(yán)重影響［17］。

3.2 硅粉粒徑對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響

選擇100目、200目、300目的421硅銅觸體，其他實驗條件與上述一致，分析硅粉粒徑對直接法合成二甲基二氯硅烷產(chǎn)物的收率帶來的影響。目數(shù)越高，粒徑越小，從100目到300目，隨著粒徑的減小，反應(yīng)的誘導(dǎo)期變短，反應(yīng)開始后從反應(yīng)器出口氣體中檢測出二甲基二氯硅烷目標(biāo)產(chǎn)物的時間從100 min提前到80 min，又提前到70 min。反應(yīng)誘導(dǎo)期過后，不同粒徑下產(chǎn)物的含量呈現(xiàn)不同的變化趨勢。當(dāng)421牌號硅粉粒徑為100目時，反應(yīng)時間在130 min前，產(chǎn)物含量有微小的增加，然后從130 min到190 min，產(chǎn)物的含量急速增加，190 min之后產(chǎn)物含量雖有增加，但速度緩慢；421牌號硅粉粒徑為200目時，在140 min前產(chǎn)物的含量迅速增加，之后增速變得緩慢，直到250 min時含量達(dá)到最高值，然后開始緩慢減少；421牌號硅粉粒徑為300目時，至110 min內(nèi)產(chǎn)物的含量快速增加，并在110 min處達(dá)到最高值，之后含量開始降低，在150～170 min內(nèi)短暫穩(wěn)定后又大幅下降［18］。

以100目硅粉的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率為基準(zhǔn)，不同粒徑下的產(chǎn)物收率結(jié)果如圖3所示。

3.3 一氯甲烷流量對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響

選擇5、10和20 mL/min一氯甲烷流量，100目421硅銅觸體，其他實驗條件不變，一氯甲烷流量對二甲基二氯硅烷目標(biāo)產(chǎn)物含量的影響如圖4所示。

第1種流量下，隨著反應(yīng)時間的增加，二甲基二氯硅烷的含量迅速增加，在190-240 min內(nèi)穩(wěn)定達(dá)到最高值，然后迅速下降；第2種流量下，二甲基二氯硅烷的含量在200 min左右增大到一定值，之后逐漸趨于穩(wěn)定，其含量明顯低于前者；第3種流量下，整個直接法合成過程中，幾乎沒有檢測到二甲基二氯硅烷產(chǎn)物，產(chǎn)物含量接近0。當(dāng)實驗裝置中一氯甲烷氣體的流動速率較慢時，其可以與硅銅觸體良好接觸，從而產(chǎn)生更多的二甲基二氯硅烷目標(biāo)產(chǎn)物。氣體流動速度過快時，反應(yīng)物料不能充分反應(yīng)，且不利于反應(yīng)器內(nèi)溫度條件的平衡穩(wěn)定，因此很難順利進行合成反應(yīng)。

以10 mL/min流量下硅粉的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率為基準(zhǔn)進行對比，5 mL/min時硅粉轉(zhuǎn)化率比10 mL/min多70%左右，二甲基二氯硅烷的產(chǎn)率比10 mL/min多120%左右，但是反應(yīng)后期流速過低不利于體系的散熱。因此，氣體流速的選擇應(yīng)綜合考慮物料接觸時間和體系散熱情況［20］。

4 結(jié)語

（1）硅粉牌號從Si-3303到Si-621，雜質(zhì)含量增多，直接法合成的二甲基二氯硅烷產(chǎn)物含量減小，其中鐵元素的含量對產(chǎn)物收率影響較大;

（2）硅粉目數(shù)從100目到300目，反應(yīng)誘導(dǎo)期變短，但反應(yīng)后期產(chǎn)物的含量降低。整個反應(yīng)過程中，100目的硅粉所獲得的產(chǎn)物收率最大，硅粉轉(zhuǎn)化率最高;

（3）在一氯甲烷不同的流動速率下，流速降低時，反應(yīng)所得產(chǎn)物的含量增加，硅粉的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率升高。但反應(yīng)后期，較低的流速不利于反應(yīng)器的散熱，會影響直接法合成二甲基二氯硅烷產(chǎn)物的反應(yīng)效果。

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收稿日期：2023-06-12；修回日期：2023-09-15

作者簡介：王 鑫（1998-），男，在讀碩士研究生，研究方向：直接法合成二甲基二氯硅烷的動力學(xué)；E-mail：857818078@qq.com。