低溫選擇催化還原NO 催化劑的制備及其性能研究

陸光，王菲，倫子帥，徐恩勝

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

隨著工業(yè)化進程的高速發(fā)展，人類活動向大氣中排放的大量氮氧化物(NOx)會造成酸雨、光化學煙霧和溫室效應等，并使人類產(chǎn)生肺氣腫、視力減退、支氣管炎等疾病。為了有效控制NOx的排放，世界各國制定了比較嚴格的規(guī)章政策，我國也把去除NOx列入“十二五”規(guī)劃中。因此，有效的去除NOx具有非常重要的意義。

目前應用最廣泛的商業(yè)SCR 催化劑多為釩系催化劑(如V2O5/TiO2或WO3-V2O5/TiO2等)，該類催化劑的活性溫度為300 ～400 ℃。為了使工業(yè)脫硝溫度與反應需求條件相配，SCR 反應裝置需安裝在鍋爐之后，然而，這樣的安置方式容易使脫硝催化劑受到高塵和高硫的影響，導致催化劑的壽命大幅度的降低。因此，要實現(xiàn)將SCR 反應器安裝在除塵脫硫之后，減少煙氣的預熱能耗，降低粉塵和SO2對催化劑的毒化作用，低溫SCR 技術逐漸受到越來越多研究學者的關注。對于低溫SCR 催化劑，目前國內(nèi)外主要集中在對錳(MnOx)基［1-2］、釩(V2O5)基［3-4］、鐵(FeOx)基［5-6］、銅(CuOx)基［7-9］、鈷(CoOx)基［10-11］等催化劑的研究上。

本文分別以錳(MnOx)基、釩(V2O5)基、鐵(FeOx)基、銅(CuOx)基、鈷(CoOx)基為活性物種，以Ti-PILC 為載體考察各催化劑在C3H6-SCR 體系中的催化活性。實驗結(jié)果表明，Cu-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率最高，反應溫度較低為200 ～350 ℃略次于Mn-Ti-PILC。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cu(AC)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、NH4VO3和蒙脫土均為分析純。

TE214S 電子天平;202-AO 臺式干燥箱;GST-1200 馬弗爐。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC 和V-Ti-PILC 催化劑。以Cu-Ti-PILC 為例，詳述催化劑制備過程如下:將1 g Ti-PILC 加 入 到 5 mL 的0.012 5 mol/L(0.025 mol/L和0.037 5 mol/L)的Cu(AC)2溶液中，在120 ℃下干燥12 h、在350 ℃煅燒5 h，制得的催化劑負載量為2%(4%和6%)。Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC 和V-Ti-PILC 催化劑活性物種的前驅(qū)體分別為Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3和NH4VO3。

1.3 活性測試

室溫下將0.2 g Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC 或V-Ti-PILC 催化劑置于U 型石英管中，通入體積流速為20 mL/min 的Ar 氣，溫度以20 ℃/min 的溫速升至250 ℃，并保持2 h，再降溫至室溫，將Ar 氣切換為質(zhì)量流速為100 mL/min的反應氣(1 000 mg/L 的NO、1 000 mg/L 的C3H6、10% 的O2、He 為平衡氣)，穩(wěn)定15 min 后，以20 ℃/min的溫速升溫至反應溫度，進行催化活性測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn-Ti-PILC 催化劑的C3H6-SCR 活性測試

圖1 Mn-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)Fig.1 Yield on N2(a)and C3H6 conversion (b)as a function of temperature over the Mn-Ti-PILC catalysts

錳基催化劑是目前低溫NH3-SCR 脫硝研究最多的催化劑之一，如MnOx/TiO2、MnOx/γ-Al2O3、MnOx/SiO2、MnOx/Y-ZrO2、MnOx/Ti-PILC 等［12-13］。因Mn 的d 軌道上的電子處于未滿狀態(tài)，導致d 軌道上的電子容易遷移至NH3和O2，從而促進NH3選擇性催化還原NOx反應的發(fā)生［14］。但錳基催化劑在低溫C3H6-SCR 體系中研究較少，故本文以Mn-Ti-PILC 為催化劑進行研究。圖1 是不同Mn 負載量的Mn-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)。由此圖可知，當Mn-Ti-PILC 催化劑的活性組分Mn 的負載量為2%時，N2收率在280 ℃時最高為40.7%，C3H6的轉(zhuǎn)化率在300 ℃時完全轉(zhuǎn)化。Mn 的負載量增加至4%時，N2最高收率增加至44.5%，N2最高收率所對應的反應溫度降至260 ℃，C3H6完全轉(zhuǎn)化的反應溫度降至280 ℃。繼續(xù)增加Mn 的負載量至6%時，N2最高收率反而下降至29.4%，N2最高收率所對應的反應溫度繼續(xù)下降至240 ℃，C3H6完全轉(zhuǎn)化的反應溫度繼續(xù)下降至260 ℃。由上述結(jié)果可知，Mn-Ti-PILC 催化劑的反應溫度較低，此結(jié)果與文獻的結(jié)果一致［15］。但從實驗結(jié)果可知，Mn-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率較低。

2.2 V-Ti-PILC 催化劑的C3H6-SCR 活性測試

圖2 V-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)Fig.2 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the V-Ti-PILC catalysts

商業(yè)應用最多的催化劑為V2O5-WO3(Mo2O3)/TiO2催化劑體系［16-17］。雖然此催化劑體系中的活性組分V2O5有毒，且易將SO2氧化為SO3腐蝕反應設備，但是其催化活性較高，有效活性溫度區(qū)間較寬，活性較穩(wěn)定，故仍在選擇催化還原NOx中廣泛研究。圖2 是不同V 負載量的V-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率(b)隨反應溫度的變化圖。由此圖可知，所有催化劑都在400 ℃處取得了N2最高收率，都在500 ℃處取得了C3H6的完全轉(zhuǎn)化。V負載量為2%時，N2最高收率為40.4%;V 負載量增至4%時，N2最高收率增加至52.7%;繼續(xù)增加V負載量，催化活性反而下降至46.3%。由上述結(jié)果可知，V-Ti-PILC 在C3H6-SCR 中表現(xiàn)出較高的催化活性，但反應溫度較高為300 ～500 ℃。

2.3 Co-Ti-PILC 催化劑的C3H6-SCR 活性測試

圖2 是不同Co 負載量的Co-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率(b)隨反應溫度的變化圖。由此圖可知，所有Co-Ti-PILC 催化劑都在450 ℃處取得了C3H6的完全轉(zhuǎn)化，都在350 ℃處取得N2最高收率。當Co 負載量為1%時，N2最高收率為39.4%;Co 負載量為3%時，N2最高收率下降至33.2%;Co 負載量為5%時，N2最高收率繼續(xù)下降至28.6%。此結(jié)果表明，N2收率會隨著Co 加入量的增加而降低，反應溫度與Co 的加入量無關為250～450 ℃。

圖3 Co-Ti-PILC 催化劑取得N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)Fig.3 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the Co-Ti-PILC catalysts

2.4 Fe-Ti-PILC 催化劑的C3H6-SCR 活性測試

鐵基催化劑易于回收，并在選擇催化還原NO體系具有較高活性，故受到廣泛關注。圖3 是不同F(xiàn)e 負載量的Fe-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)。由此圖可知，所有Fe-Ti-PILC 催化劑都在350 ℃處取得了N2最高收率，負載量為2%和4%的Fe-Ti-PILC 催化劑都在400 ℃處取得了C3H6的完全轉(zhuǎn)化，6%的Fe-Ti-PILC 催化劑在450 ℃處取得了C3H6的完全轉(zhuǎn)化。當Fe 負載量為2%時，N2最高收率為47.4%;增加Fe 負載量至4%時，N2最高收率增加至53.5%;繼續(xù)增加Fe 負載量至6%時，F(xiàn)e-Ti-PILC 催化劑的催化活性反而下降至40.3%。由此結(jié)果可知，F(xiàn)e-Ti-PILC 在C3H6-SCR 中表現(xiàn)出較高的催化活性，但反應溫度較高為250 ～450 ℃。

圖4 Fe-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)Fig.4 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the Fe-Ti-PILC catalysts

2.5 Cu-Ti-PILC 催化劑的C3H6-SCR 活性測試

銅基催化劑也是選擇催化還原NO 中常用的催化劑，尤其是Cu-ZSM-5 催化劑，因其可對NH3和NOx都具有化學吸附，故在分子篩體系中表現(xiàn)出最佳的催化活性［18］。圖5 是不同Cu 負載量的Cu-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)。由此圖可知，當Cu 的負載量為2%時，Mn-Ti-PILC 催化劑在300 ℃處取得的N2最高收率為46.3%，C3H6的轉(zhuǎn)化率在350 ℃時基本完全轉(zhuǎn)化;當Cu 的負載量增加至4%時，N2最高收率增加至55.4%，N2最高收率所對應的反應溫度降至280 ℃，C3H6完全轉(zhuǎn)化的反應溫度降至320 ℃;繼續(xù)增加Cu的負載量至6%時，N2最高收率反而下降至48.2%，N2最高收率所對應的反應溫度繼續(xù)下降至260 ℃，C3H6完全轉(zhuǎn)化的反應溫度繼續(xù)下降至300 ℃。由上述結(jié)果可知，Cu-Ti-PILC 催化劑的反應溫度較低，反應溫度與Mn-Ti-PILC 類似;此外，Cu-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率最高，4%的Cu-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率(55.4%)略高于4%的Fe-Ti-PILC 催化劑(53.5%)和4%的V-Ti-PILC 催化劑(52.7%)。

圖5 Cu-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率圖(a)和C3H6轉(zhuǎn)化率圖(b)Fig.5 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the Cu-Ti-PILC catalysts

3 結(jié)論

本論文采用等體積浸漬法將5 種活性物種Mn、Fe、Cu、Co、V 負載于Ti-PILC 載體上，制備Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC 和V-Ti-PILC 催化劑，并用于C3H6-SCR 體系中。結(jié)果顯示，Co-Ti-PILC 催化劑取得的N2收率最低為39. 2%，Cu-Ti-PILC 取得N2收率最高為55.4%;Mn-Ti-PILC取得的N2最高收率所對應的反應溫度最低為260 ℃，其次為Cu-Ti-PILC 所對應的反應溫度為280 ℃，V-Ti-PILC 取得的N2最高收率所對應的反應溫度最高為400 ℃。

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