4-(二苯氨基)苯甲醛的合成工藝改進(jìn)*

孔 成，蔡志彬，金 梵

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州 310014)

三苯胺衍生物具有給電子性強(qiáng)、氧化電位低、玻璃化溫度和空穴遷移率高、溶解性、成膜性好的特點(diǎn)［1－3］，可以作為有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴傳輸材料和發(fā)光材料，用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件［4－5］、有機(jī)太陽能電池［6－7］和有機(jī)效應(yīng)管［8－9］等有機(jī)光電器件。

4-(二苯氨基)苯甲醛(3)是重要的有機(jī)合成中間體，其合成方法通常是以DMF為溶劑，POCl3為催化劑，通過 Vilsmeier 反應(yīng)合成［10－14］。但Vilsmeier試劑中的重要原料POCl3具有高度腐蝕性，使用不慎，會(huì)引發(fā)爆炸等安全問題。

為此，本文對(duì)合成3的工藝進(jìn)行研究，以尋找一種簡(jiǎn)便的合成方法。以AlCl3為催化劑，苯為溶劑，三苯氨(1)和原甲酸三乙酯(2)為原料，合成了3(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。合成3的較佳工藝條件為:1 40 mmol，n(1)∶n(2)∶n(AlCl3)=1 ∶5 ∶8，苯為溶劑，于30 ℃反應(yīng) 4 h，收率91%。

2作為一種便宜和高效的甲酰化試劑，已被用于溫和條件下芳香化合物的甲?；饕性诜宇惢衔铮?5－18］，對(duì)其它芳環(huán)的甲酰法，文獻(xiàn)報(bào)道還非常少。

Scheme 1

該方法具有原料易得、反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，收率較高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker AVANCEⅢ500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Thermo Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

1，工業(yè)品;其余所用試劑均為分析純。

1.2 3 的合成

在配帶干燥管的反應(yīng)瓶中加入1 9.80 g(40 mmol)，2 29.64 g(200 mmol)和苯70 mL，冰水浴冷卻，攪拌反應(yīng)30 min。邊快速攪拌邊緩慢加入無水AlCl348 g(320 mmol)，加畢，撤去冰浴，于30℃反應(yīng)4 h。緩慢傾入Na2S2O4冰水溶液中，用CH2Cl2(3×100 mL)萃取，合并有機(jī)層，用水(2×100 mL)洗滌，無水MgSO4干燥，旋蒸脫溶后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1］純化得淡黃色晶體 3 9.95 g，收率91%，m.p.127 ℃ ～128 ℃(126 ℃ ～126.5 ℃［19］);1H NMR δ:9.77(s，1H，CHO)，7.73(d，J=8.85 Hz，2H)，7.41 ～ 7.45(m，4H)，7.20 ～7.26(m，6H)，6.89(d，J=8.75 Hz，2H);FT-IR ν:3 100，1 690，1 600，1 490，1 320，1 300，1 210，1 150，800，750，700 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)溶劑

1 40 mmol，r=n(1):n(2)∶n(AlCl3)=1 ∶5∶8，于30 ℃反應(yīng)4 h，其余反應(yīng)條件同 1.2，考察溶劑對(duì)3收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，收率隨溶劑極性減小而增大;苯類溶劑使收率明顯提高，不同取代基的苯類溶劑的收率差別不大。最佳溶劑為苯。

表1 溶劑對(duì)3收率的影響*Table 1 Effect of solvent on yield of 3

表2 反應(yīng)溫度對(duì)3收率的影響*Table 2 Effect of reaction temperature on yield of 3

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3收率的影響*Table 3 Effect of reaction time on yield of 3

(2)反應(yīng)溫度

以苯為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)溫度對(duì)3收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，收率較低;隨著溫度的升高，收率不斷提高;在30℃左右時(shí)，收率最高(91%);超過50℃致部分二取代副產(chǎn)物生成，致使收率降低。較佳的反應(yīng)溫度為30℃。

(3)反應(yīng)時(shí)間

以苯為溶劑，于30℃反應(yīng)，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)3收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率逐漸上升;4 h后收率幾乎不再變化。較佳的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

(4)r

以苯為溶劑，于30℃反應(yīng)4 h，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察r對(duì)3收率的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，r=1∶2∶4時(shí)，收率較低;r=1 ∶5∶8時(shí)，收率達(dá)91%;超過此比例后收率增加不明顯。較佳的r=1∶5∶8。由于AlCl3在反應(yīng)過程中會(huì)與羰基和乙氧基絡(luò)合，2則容易被AlCl3分解。故該反應(yīng)中2和AlCl3必須大量過量。

綜上所述，合成3的較佳工藝條件為:1 40 mmol，n(1)∶n(2)∶n(AlCl3)=1 ∶5 ∶8，苯為溶劑，于30℃反應(yīng)4 h，收率91%。

表4 r對(duì)3收率的影響*Table 4 Effect of r on yield of 3

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