APP@MOFs核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑制備及其在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用研究

錢小東,羅瑊瑊,史聰靈*,井靜云

(1.中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院交通安全研究所地鐵火災(zāi)與客流疏運安全北京市重點實驗室,北京 100012;2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

環(huán)氧樹脂(EP)作為生產(chǎn)生活中常見的熱固性材料,因其電絕緣性好、機械強度高、黏接性強、耐腐蝕性優(yōu)異等特點而被廣泛運用于電子元器件封裝、膠黏劑合成、防腐涂層構(gòu)筑等領(lǐng)域[1-2],但其自身的易燃性和釋放大量有毒煙氣的缺陷給EP的應(yīng)用帶來了巨大的火災(zāi)安全隱患,對社會和人民生命財產(chǎn)安全造成了嚴重威脅[3]。為了提高EP的使用安全性、進一步擴大其應(yīng)用范圍,進行EP的阻燃改性研究具有重要的科學(xué)意義。

工藝簡單、成本低廉的添加型阻燃技術(shù)是當(dāng)前改善聚合物火災(zāi)安全性的有效手段,其中鹵系阻燃劑由于其燃燒產(chǎn)物具有高毒性而逐漸被淘汰,而無鹵高效的膨脹型阻燃劑(IFR)成為最具希望的替代品之一,廣受研究人員的青睞[4]。在各類無鹵阻燃劑中,聚磷酸銨(APP)是典型的膨脹型阻燃劑,具有環(huán)保、價低、低煙少毒等優(yōu)異特性,能夠與使用胺類固化劑的EP共同構(gòu)成膨脹型阻燃體系[5-7]。但由于APP的表面極性高,與聚合物之間的界面相互作用較弱,并存在耐水性差、遇水易分解等缺陷,嚴重影響了APP在實際應(yīng)用中的阻燃耐久性[8-9]。因此,亟需對APP進行表面改性處理,以提高APP的界面相容性和耐水性,進而提高其阻燃效率。Du等[10]通過點擊化學(xué)反應(yīng)制備了活性涂層包裹的聚磷酸銨微膠囊(MAPP),并將其用于乙烯基酯樹脂(VER)的阻燃改性,測試結(jié)果表明:10wt%的MAPP不僅提升了VER的阻燃性能,使其極限氧指數(shù)升至27.1%、總熱釋放量降低44%、總煙釋放量降低38%,同時提高了VER/MAPP的耐水性能。因此,通過微膠囊化改性技術(shù)改善添加型阻燃劑的表面界面特性,可以有效提高其阻燃效率。

近年來有研究發(fā)現(xiàn),具有超高比表面積的金屬有機框架(MOFs)材料作為一種納米阻燃劑可用于提高聚合物的火災(zāi)安全性[11]。沸石咪唑酸框架(ZIFs)材料作為常見的MOFs材料,多由二價金屬陽離子和咪唑酸鹽類配體橋接組成,在阻燃方面,低溫時ZIFs材料催化聚合物降解成炭,高溫時生成的金屬氧化物能夠起到抑煙減毒功效,降低聚合物材料燃燒時的毒性氣體釋放量[12-13]。此外,ZIFs材料中的咪唑配體還可以參與EP的固化反應(yīng),在一定程度上改善EP與不相容物質(zhì)之間的界面相互作用[14]。Shao等[15]的研究表明,ZIF-67材料對APP的表面修飾作用明顯改善了阻燃劑在EP內(nèi)部的相容性,能有效提高EP復(fù)合材料的阻燃性能。因此,以高效阻燃劑APP為內(nèi)核、多功能金屬有機框架ZIF-8材料為外殼,對APP進行微膠囊化改性,可在提高APP與EP基質(zhì)相互作用的同時,改善EP復(fù)合材料的火災(zāi)安全性。

為此,本文首先利用金屬有機框架ZIF-8材料對阻燃劑APP的表面進行修飾改性,合成了核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑(APP@ZIF-8),并將其應(yīng)用于EP中制備阻燃復(fù)合材料,然后通過一系列測試分析來表征APP@ZIF-8的結(jié)構(gòu)和微觀形貌特征、評估其耐水性能,并采用錐形量熱儀法研究EP復(fù)合材料的阻燃、抑煙減毒性能,揭示了其內(nèi)在阻燃機理。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

聚磷酸銨(APP)、2-甲基咪唑購自上海麥克林生化有限公司;六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、丙酮、甲醇、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;乙醇由湖北申式化工科技有限公司提供;環(huán)氧樹脂(EP,E-44)購自江西君正新材料有限公司。

1.2 核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑(APP@ZIF-8)制備

取1.0 g APP充分分散于50 mL甲醇中,隨后先將溶于50 mL甲醇的Zn(NO3)2·6H2O (4.455 g)滴入三頸燒瓶中,在超聲輔助下機械攪拌2 h;然后另取4.926 g 2-甲基咪唑溶于25 mL甲醇中,逐滴加入上述混合溶液并穩(wěn)定攪拌20 min,并將三頸燒瓶轉(zhuǎn)移至60 ℃油浴鍋中,繼續(xù)反應(yīng)4 h;最后待反應(yīng)結(jié)束后,將溶液在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心并用乙醇洗滌3次,將得到的固體放置在60 ℃烘箱中干燥,得到APP@ZIF-8。ZIF-8材料按照上述方法,在無APP條件下制備。核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑APP@ZIF-8的具體合成路線,如圖1所示。

圖1 核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑(APP@ZIF-8)的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of core-shell structural flame retardant (APP@ZIF-8)

1.3 環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料制備

先取1.2 g APP@ZIF-8 (2wt%)分散于50 mL丙酮中,經(jīng)超聲攪拌充分混合2 h;然后將58.8 g已完全熔化的EP倒入上述溶液中,持續(xù)攪拌2 h后,將混合溶液轉(zhuǎn)移至80 ℃油浴鍋中,勻速攪拌12 h;最后稱取12.0 g DDM并將其放在110 ℃烘箱中熔化成液體,加入EP混合液后勻速攪拌10 min,隨后倒入聚四氟乙烯模具中,先后置于100 ℃和150 ℃下固化2 h,降溫脫模后得到EP/2APP@ZIF-8復(fù)合材料。此外,通過類似工藝制備了純EP和10wt%添加量的EP/10APP@ZIF-8復(fù)合材料樣品。

1.4 樣品表征

1) 樣品X射線衍射(XRD)分析:利用德國布魯克公司的AXS D8-Focus型X射線衍射儀測試粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu),測試范圍為5°～55°。

2) 樣品掃描電鏡(SEM)分析:利用日本日立公司的SU-8010掃描電子顯微鏡觀察粉末樣品及炭渣表面的微觀形貌,測試前均進行噴金處理。

3) 樣品溶解度測試:先稱量10.0 g APP和APP@ZIF-8樣品分別加入三口燒瓶中,再加入100 mL去離子水并加熱至25 ℃或60 ℃,攪拌2 h;然后用普通濾膜對混合乳濁液進行抽濾,稱取25.0 g上層清液,置于質(zhì)量為m2的塑料杯中(數(shù)值精確到0.001,單位為g),隨后將該塑料杯放在烘箱中烘干水分(烘箱溫度設(shè)置為100 ℃),直至塑料杯恒重,此時塑料杯的質(zhì)量標(biāo)記為m1(數(shù)值精確到0.001,單位為g),則APP及APP@ZIF-8樣品的溶解度(g/100 mL水)可用下式計算:

(1)

4) 樣品錐形量熱試驗(CCT):根據(jù)ISO 5660標(biāo)準(zhǔn),采用英國Fire Testing Technology公司的錐形量熱儀測試EP復(fù)合材料樣品的阻燃性能,測試儀器的輻射熱通量設(shè)置為35 kW/m2,樣品尺寸為100 mm × 100 mm × 3 mm,材料測試前均用鋁箔紙進行包裹。

2 結(jié)果與討論

2.1 核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑(APP@ZIF-8)的結(jié)構(gòu)與微觀形貌表征

本研究通過XRD來表征APP、ZIF-8和APP@ZIF-8樣品的晶體結(jié)構(gòu),其測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出:APP樣品在14.76°、15.62°、26.14°、27.64°、29.22°和30.66°處出現(xiàn)的特征峰分別屬于(200)、(110)、(310)、(111)、(211)和(301)晶面的強衍射峰;ZIF-8樣品在7.29°、10.37°和12.67°處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)于(011)、(002)和(112)晶面的強衍射峰,這與之前的文獻報道一致[16],證明了ZIF-8材料的成功制備;通過對比APP@ZIF-8樣品與APP、ZIF-8樣品的XRD圖譜,可見APP@ZIF-8樣品中同時出現(xiàn)了屬于ZIF-8和APP樣品的強衍射峰,表明ZIF-8材料已成功將APP封裝。

本研究采用SEM來表征樣品的微觀形貌,其測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 APP、ZIF-8和APP@ZIF-8樣品的SEM圖像Fig.3 SEM images of APP,ZIF-8 and APP@ZIF-8 samples

由圖3可以看出:純APP樣品呈現(xiàn)出柱狀結(jié)構(gòu),表面光滑;所合成的ZIF-8樣品呈典型的菱形十二面體結(jié)構(gòu),粒徑約為200 nm [圖3(b)];與未修飾的APP樣品相比,APP@ZIF-8樣品能夠保持其原有的柱狀結(jié)構(gòu),但表面明顯變粗糙,無法看到純APP樣品的光滑面,證明ZIF-8材料的包覆效果良好[圖3(c)];在高倍率下進一步觀察APP@ZIF-8樣品,明顯看到殼層由ZIF-8材料的立方體組成[圖3(d)]。

以上結(jié)果表明:核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑APP@ZIF-8已成功制備。

2.2 核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑(APP@ZIF-8)的耐水性能分析

為了評估微膠囊改性對APP樣品耐水性能的影響,測試了不同溫度下APP、APP@ZIF-8樣品的溶解度,其測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 在不同溫度下APP和APP@ZIF-8樣品的溶解度Fig.4 Solubility of APP and APP@ZIF-8 samples under different temperature

由圖4可以看出:APP樣品在25.00 ℃下的溶解度為5.700 g/100 mL水,這與APP樣品表面豐富的親水基團有關(guān);利用ZIF-8材料進行微膠囊化改性后,APP@ZIF-8樣品的溶解度低至3.034 g/100 mL水,下降了46.8%,說明表面包覆的ZIF-8殼層有效抑制了水滲透到APP中,從而有效阻止APP的水解;在60.00 ℃的熱水中,APP樣品的溶解度進一步升至7.530 g/100 mL水,較25.00 ℃時提高了32.1%,表明APP在高溫下親水性更強,自身結(jié)構(gòu)遭到了嚴重破壞;而APP@ZIF-8樣品在60.00 ℃下的溶解度為3.075 g/100 mL水,僅比25.00 ℃時提高了1.3%,表明APP@ZIF-8樣品的耐水性能顯著提高。

2.3 環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料的火災(zāi)安全性能分析

錐形量熱試驗常用于評估聚合物材料的燃燒行為[17]。本文利用錐形量熱儀測試了核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑APP@ZIF-8對EP復(fù)合材料阻燃性能的影響,具體測試結(jié)果如表1和圖5所示。

表1 環(huán)氧樹脂(EP)及其復(fù)合材料的錐形量熱試驗數(shù)據(jù)

圖5 環(huán)氧樹脂(EP)及其復(fù)合材料的錐形量熱試驗結(jié)果Fig.5 CCT results of EP and its composites

由表1和圖5可知:純EP樣品的熱釋放速率曲線存在極高的尖峰,熱釋放速率峰值(pHRR)高達1 084.6 kW/m2,加入2wt% APP@ZIF-8樣品后,EP/2APP@ZIF-8樣品的pHRR值降低至721.5 kW/m2,較純EP樣品下降了33.5%;進一步提高APP@ZIF-8樣品的添加量至10wt%后,EP/10APP@ZIF-8樣品的pHRR值降低了61.3% [圖5(a)];對于總熱釋放量(THR)[圖5(b)],純EP樣品的THR值為88.2 MJ/m2,摻入2wt%和10wt%APP@ZIF-8樣品后,EP復(fù)合材料的THR值分別下降了25.1%和33.4%,表明APP的微膠囊化能夠顯著降低EP復(fù)合材料的熱釋放量,其中10wt% APP@ZIF-8的添加量可達到最優(yōu)效果。上述試驗結(jié)果與APP@ZIF-8卓越的催化成炭能力有關(guān),環(huán)氧樹脂基質(zhì)表面形成的致密炭層能夠抑制熱和氧傳播[16],同時APP@ZIF-8燃燒釋放出的含氮不燃氣體可稀釋可燃氣體濃度[18],阻止燃燒進行。

材料燃燒過程中釋放的高濃度煙霧是影響人們火場逃生的重要因素,通常利用煙氣釋放速率峰值(pSPR)和總煙氣釋放量(TSP)來評估聚合物材料的煙霧釋放情況。如圖5(c)和(d)所示,純EP樣品的pSPR值和TSP值分別為0.39 m2/s和39.5 m2,表明未改性的EP材料在燃燒時會釋放出大量的煙氣;加入APP@ZIF-8材料后,2wt%添加量即可使EP復(fù)合材料的pSPR值和TSP值下降至0.31 m2/s和28.7 m2,分別降低了20.5%和27.3%;加入10wt%APP@ZIF-8樣品后,EP/10APP@ZIF-8樣品的pSPR值和TSP值分別下降了43.6%、30.9%,抑煙效果顯著,這歸因于APP@ZIF-8促進了連續(xù)致密性炭層的形成,進而阻礙煙霧釋放。聚合物材料燃燒過程中釋放的大量CO和CO2極易造成人員中毒和窒息,嚴重威脅人們的生命安全。在圖5(e)和表1中展示EP及其復(fù)合材料的CO釋放情況,純EP樣品的CO釋放速率峰值(pCOP)為0.081 g/s,APP@ZIF-8材料的加入顯著降低了EP復(fù)合材料燃燒過程中CO的釋放速率,pCOP值最低為0.032 g/s,降幅達60.5%。此外,APP@ZIF-8材料同樣抑制了CO2的釋放速率,CO2釋放速率峰值(pCO2P)由純EP樣品的0.75 g/s下降至EP/10APP@ZIF-8樣品的0.27 g/s,降幅達64.0%,表明APP@ZIF-8材料具備優(yōu)異的減毒功效。究其原因,認為APP@ZIF-8材料熱分解過程中伴隨著毒性氣體轉(zhuǎn)化作用,結(jié)合致密炭層的屏蔽作用和含氮不燃氣體的稀釋作用,從而有效降低了EP復(fù)合材料燃燒釋放的毒性氣體濃度。

對于燃燒過后的殘余炭量,純EP樣品的殘余炭量僅為8.2%(表1),加入10wt%APP@ZIF-8材料后,EP/10APP@ZIF-8樣品的殘余炭量高達38.3%,較純EP樣品提高了367.1%,表明APP和ZIF-8存在協(xié)同催化作用。具體來說,APP和ZIF-8共同催化EP基質(zhì)轉(zhuǎn)化為熔融狀態(tài),同時釋放出含氮氣體,誘導(dǎo)形成交聯(lián)膨脹炭層[19],該炭層能夠起到物理屏障作用,阻止可燃產(chǎn)物和熱量傳遞,同時抑制毒性氣體釋放,賦予EP復(fù)合材料優(yōu)異的火災(zāi)安全性。

2.4 EP復(fù)合材料炭渣分析

EP及其復(fù)合材料經(jīng)錐形量熱試驗后的炭渣數(shù)碼照片和SEM測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的炭渣圖像Fig.6 Char residues images of EP and its composites

由圖6可以看出:純EP樣品的炭層遭到嚴重破壞,存在大量孔洞,底部錫紙燒至穿孔[圖6(a)];利用SEM觀察炭渣微觀表面,純EP樣品的炭渣存在大量裂紋,無法阻隔熱量和毒性煙氣釋放[圖6(b)];通過觀察發(fā)現(xiàn),EP/10APP@ZIF-8樣品展現(xiàn)出緊湊、完整的炭層,表面殘留大量ZnO(白色物質(zhì))殘留物,進一步提高了炭層的穩(wěn)定性[20][圖6(c)];通過觀察EP/10APP@ZIF-8樣品的微觀形貌,炭層的致密性明顯提升[圖6(d)],能夠充分發(fā)揮物理屏障作用,遏制熱質(zhì)交換,阻止毒性氣體釋放。

3 結(jié) 論

1) 通過微膠囊化技術(shù)利用ZIF-8包覆APP,成功制備了核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑(APP@ZIF-8),經(jīng)XRD和SEM分析表明ZIF-8將APP完全包裹;水溶性測試結(jié)果表明APP@ZIF-8阻燃劑由于ZIF-8的包覆作用顯著提升了其耐水性。

2) 錐形量熱儀試驗結(jié)果表明:加入10wt% APP@ZIF-8的EP復(fù)合材料的pHRR、pSPR、pCOP和pCO2P分別降低了61.3%、43.6%、60.5%和64.0%,殘余炭量提升了367.1%,說明EP復(fù)合材料具備優(yōu)異的火災(zāi)安全性。

3) EP及其復(fù)合材料的炭渣分析結(jié)果表明:APP@ZIF-8阻燃劑的加入促進了致密膨脹交聯(lián)炭層的形成,ZIF-8受熱分解生成的ZnO進一步提高了炭層的穩(wěn)定性,穩(wěn)定的炭層可作為物理屏障遏制熱質(zhì)交換作用、抑制毒性氣體釋放。