丁腈橡膠在油浸環(huán)境中的性能變化與機(jī)理研究

周宇通，裘呂超，張 杰，趙洲峰，魯曠達(dá)，徐冬梅

（國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014）

0 引言

NBR（丁腈橡膠）是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法或溶液聚合法制得的一種極性大、耐非極性溶劑能力強(qiáng)的硫化橡膠，是防滲漏油必不可少的功能性元件［1-2］，廣泛用做耐油密封材料［3-5］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)的丁腈橡膠約21%用于密封制品［6］。很多油浸式密封結(jié)構(gòu)件在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，因密封圈失效導(dǎo)致的滲漏油問(wèn)題極為突出［7-9］。橡膠服役是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，期間受服役環(huán)境介質(zhì)和溫度的影響，橡膠會(huì)發(fā)生官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)變化，從而使其性能發(fā)生變化。由于橡膠性能參數(shù)較多，而自然環(huán)境中評(píng)價(jià)橡膠的性能變化時(shí)間長(zhǎng)，一般不適合對(duì)材料退化做出快速評(píng)價(jià)，因此與實(shí)際服役環(huán)境相近的加速老化參數(shù)設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)性能參數(shù)的選擇一直受到關(guān)注。前者主要包括介質(zhì)環(huán)境、溫度和預(yù)壓縮變形這3 個(gè)因素的單一［10-14］或交叉組合［15-21］，后者主要包括力學(xué)性能［15，17-19，21］（如抗拉強(qiáng)度σb、斷裂伸長(zhǎng)率δk、定伸應(yīng)力σ100、硬度SHA和壓縮永久變形C等）和幾何結(jié)構(gòu)變化［15，17，21］（如體積溶脹率、老化前后試樣的截面尺寸），其中幾何結(jié)構(gòu)變化簡(jiǎn)便且直觀，這在熱油介質(zhì)工況下尤為明顯。同時(shí)，橡膠性能退化源于其成分和結(jié)構(gòu)的變化，如長(zhǎng)期服役后發(fā)生氧化［11-12，15，18］、添加劑遷移［13，16］、小分子交聯(lián)［18］、油介質(zhì)擴(kuò)散［15-17］以及表面氰基部分水解［21］，導(dǎo)致其官能團(tuán)［13-14，16，21］、熱分解溫度［10，13，19］、玻璃化溫度［10，19-21］、交聯(lián)密度［13-14，16，18］和微觀形貌［10，12，14，19，21］等發(fā)生變化。

目前，密封橡膠的性能變化通常采用抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，但這兩個(gè)單項(xiàng)參數(shù)隨溫度變化常常表現(xiàn)為此消彼長(zhǎng)，即高低錯(cuò)落，不利于直觀有效地評(píng)價(jià)其承載能力。彈性應(yīng)變能密度這一參量綜合考慮了材料的強(qiáng)度和彈性變形能力，是體現(xiàn)高彈材料斷裂前吸收能量的重要指標(biāo)，可以有效表征其承載能力。本文提出以彈性應(yīng)變能密度作為評(píng)價(jià)參數(shù)，同時(shí)結(jié)合硬度、紅外光譜和斷口形貌等信息，探究丁腈橡膠在油浸環(huán)境中的結(jié)構(gòu)和性能變化，深入分析其溶脹情況，揭示其在熱油中性能變化的機(jī)理，為油浸式設(shè)備密封橡膠選型提供有效實(shí)用的科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用規(guī)格為2 mm厚的NBR板材（生產(chǎn)商為河北文藍(lán)密封材料有限公司），標(biāo)稱SHA=75，σb=3 MPa，浸泡介質(zhì)油為45 號(hào)變壓器油（生產(chǎn)商為中國(guó)石油天然氣股份有限公司克拉瑪依潤(rùn)滑油廠）。

1.2 油浸環(huán)境

設(shè)置-10 ℃（海爾冰柜冷凍室）、20 ℃（室溫大氣）和55 ℃（鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)）的環(huán)境腔，將試樣以自然懸垂的方式全部浸入盛有45號(hào)變壓器油的不銹鋼容器中，懸掛間隙滿足GB/T 1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》要求，不銹鋼容器置于上述-10 ℃、20 ℃和55 ℃環(huán)境腔中，取樣時(shí)間為42 d、56 d和70 d。試樣取出后先用表面活性劑清理表面油污，然后做性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)與非油浸環(huán)境（即熱氧環(huán)境）中的樣品進(jìn)行比較。

1.3 性能和結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 力學(xué)性能

按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》在LLOYD（拉伸試驗(yàn)機(jī)）上獲得拉伸曲線（Ⅰ型拉伸試樣、拉伸速率500 mm/min）。每個(gè)參數(shù)點(diǎn)的試樣進(jìn)行3組測(cè)試取平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，若試樣斷裂在標(biāo)距線之外，則進(jìn)行第四組備用試樣的測(cè)試。通過(guò)式（1）計(jì)算應(yīng)力-應(yīng)變曲線面積，獲取其彈性應(yīng)變能密度。

式中：σ為應(yīng)力；ε為應(yīng)變；δ為斷裂伸長(zhǎng)率。

按照GB/T 531.1-2008 測(cè)試邵氏A 硬度，壓力保持3 s，讀數(shù)并記錄，由于硬度值測(cè)試值波動(dòng)很小，因此直接采用單一值表征。

1.3.2 體積溶脹率

體積溶脹率測(cè)試的試樣選自Ι型拉伸試樣標(biāo)距段，尺寸為35 mm×6 mm×2 mm，油浸方式同拉伸試樣。油浸后，將試樣表面擦拭干凈，使用游標(biāo)卡尺對(duì)試樣3個(gè)中線的平行方向分別進(jìn)行3次測(cè)量，取平均值計(jì)算體積，體積溶脹率QV通過(guò)式（2）計(jì)算。

式中：V0為溶脹前試樣的體積；Vt為油浸后溶脹試樣的體積。

1.3.3 拉伸斷口形貌

利用環(huán)境掃描顯微鏡（Quanta 200）觀察記錄拉伸試樣的斷口形貌，觀察前將試樣進(jìn)行噴金處理。

1.3.4 橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀（SpectrumII）測(cè)試橡膠的紅外光譜，分析所含官能團(tuán)及其相對(duì)含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 NBR的彈性應(yīng)變能密度和硬度

試驗(yàn)前，NBR 的初始彈性應(yīng)變能密度u0為6.76±0.88 MPa，油浸后該值下降，如圖1（a）所示。在-10 ℃、20 ℃和55 ℃經(jīng)歷42 d時(shí)，對(duì)應(yīng)的彈性應(yīng)變能密度u-10、u+20和u+55降為2.05±0.23 MPa、0.32±0.00 MPa和0.20±0.08 MPa，即只有初始值的30%、5%和3%。盡管之后橡膠的彈性應(yīng)變能密度不再明顯變化，但已表明油浸使橡膠的彈性儲(chǔ)能極低，幾乎喪失承載能力。

圖1 不同溫度油浸中NBR的力學(xué)性能變化Fig.1 Mechanical properties of oil-immersed NBR at different temperatures

同時(shí)油浸后NBR 軟化明顯，溫度對(duì)橡膠軟化的影響趨勢(shì)與彈性應(yīng)變能密度一致，如圖1（b）所示。浸泡42 d時(shí)，其SHA-10、SHA+20和SHA+55相比SHA0（68）分別降低25%、60%和85%；70 d時(shí)，SHA-10、SHA+20和SHA+55變化率分別為-34%、-69%和-90%。

2.2 NBR的熱油浸泡溶脹行為

從彈性和硬度變化趨勢(shì)看，NBR 在不同溫度變壓器油中浸泡42 d 后達(dá)到溶脹飽和，此時(shí)其溶脹率Q隨時(shí)間溫度的變化如圖2所示。將溫度與飽和溶脹率的關(guān)系如式（3）擬合，該式可用于預(yù)測(cè)不同溫度下橡膠在油中的溶脹率。

圖2 NBR油浸溶脹率與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between swelling rate and temperature of oil-immersed NBR

根據(jù)硬度隨溶脹率的變化曲線（圖3），進(jìn)一步建立油浸環(huán)境中NBR 硬度與溶脹率的定量關(guān)系，如式（4）所示。該式表明，NBR硬度隨其在油中溶脹率的增大呈線性退化趨勢(shì)，在-10 ℃～+55 ℃范圍內(nèi)，其軟化系數(shù)為0.80。

圖3 NBR硬度隨油浸溶脹率的變化Fig.3 Variation of hardness of oil-immersed NBR with swelling rate

2.3 NBR拉伸斷口形貌

圖4所示是原始狀態(tài)、歷經(jīng)+55 ℃×70 d熱氧和熱油浸泡后丁腈橡膠拉伸斷口的宏觀形貌，其特征分別是平整及河流狀花紋、粗糙及明顯溝壑、灰暗及大面積凸凹。同時(shí)，熱油浸泡后的橡膠斷面面積增大，也表明其發(fā)生了明顯的溶脹。

圖4 經(jīng)歷不同環(huán)境后NBR的拉伸斷口宏觀形貌Fig.4 Macroscopic morphology of tensile fracture of NBR following exposure to different environments

進(jìn)一步觀察了斷口的微觀形貌，結(jié)果如圖5所示。原始狀態(tài)NBR的拉伸斷口明亮（圖5（a）），上有密集程度較高的層狀半圓形或拋物線形花紋（圖5（b））；經(jīng)歷+55 ℃×70 d熱氧后，斷口仍明亮且有多層狀弧形花紋（圖5（c）），但密集度降低，且起伏度明顯增大（圖5（d））；而+55 ℃×70 d 熱油浸泡后，由于油的滲入，NBR灰暗（圖5（e）），平整區(qū)域較大，但依然可見大量的深坑和溝壑（圖5（f））。

2.4 NBR官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

原始狀態(tài)、70 d×55 ℃熱氧和熱油浸泡后NBR的紅外光譜如圖6所示。從圖6可以看出，熱氧熱油后，羥基-OH 伸縮振動(dòng)峰3 600～3 200 cm-1處的寬吸收帶明顯增大，表明在兩種高溫環(huán)境中橡膠發(fā)生了氧化，且熱氧后的羥基峰比熱油的峰值增加，即前者橡膠氧化程度大于后者；而波長(zhǎng)2 970 cm-1和2 800 cm-1分別對(duì)應(yīng)-CH2的反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，且熱油后-CH2顯著增大，意味著NBR 中有油滲入；2 330 cm-1對(duì)應(yīng)-CN 伸縮振動(dòng)峰，熱氧與熱油后橡膠的-CN均明顯減弱；1 794 cm-1處的-C=O伸縮振動(dòng)峰一般來(lái)源于添加劑，在熱油浸泡后該伸縮振動(dòng)峰已基本消失，表明橡膠中大部分添加劑已溶入到浸泡油中。

圖6 歷經(jīng)不同環(huán)境后NBR的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of NBR following exposure to different environments

2.5 NBR熱油浸泡性能退化機(jī)理

不同溫度下油浸老化42 d 后，橡膠的彈性應(yīng)變能密度和硬度均呈現(xiàn)大幅下降。其原因除氧化和添加劑的溶出外，還與油分子的滲入及由此產(chǎn)生的溶脹顯著相關(guān)。

NBR 在油中浸泡時(shí)的組織結(jié)構(gòu)變化是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，圖7 構(gòu)建了油分子滲入和橡膠溶脹過(guò)程，其中黃色圓球?yàn)橛头肿?，黑色曲線為橡膠分子鏈段，鏈段之間交點(diǎn)為交聯(lián)點(diǎn)（黑點(diǎn)為硫化后橡膠的交聯(lián)點(diǎn)、紅點(diǎn)為老化過(guò)程中產(chǎn)生的新交聯(lián)點(diǎn)）。NBR 含有大量極性基團(tuán)（-CN），分子間作用力較大。在橡膠浸入油的初期（圖7（a）），油分子阻斷了橡膠與氧氣的接觸，斷鏈反應(yīng)受到抑制，一定程度上減緩了橡膠的老化；隨后，橡膠中的增塑劑，如DIBP（鄰苯二甲酸二異丁酯）等逐漸溶出并溶解在油中，此時(shí)分子鏈開始產(chǎn)生新的交聯(lián)反應(yīng)，形成紅色交聯(lián)點(diǎn)。另外，油分子滲入到橡膠交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致橡膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)改變，如圖7（b）所示，油分子的滲入減小了橡膠內(nèi)大分子鏈間的相互作用，使其分子鏈發(fā)生溶脹以及大分子鏈的結(jié)構(gòu)解纏，橡膠軟化嚴(yán)重，彈性和強(qiáng)度大大降低。當(dāng)油分子滲入橡膠結(jié)構(gòu)中的孔隙達(dá)到最大溶解度后，其進(jìn)出達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡（圖7（c）），此時(shí)橡膠內(nèi)的油分子含量不再隨時(shí)間而改變，橡膠性能也不再發(fā)生明顯變化。低溫（-10 ℃）下，油分子滲入很少，而室溫和高溫的溶脹率相近，油分子的飽和滲入顯著增大，即T 對(duì)橡膠溶脹率Q的影響顯著，原因在于隨溫度升高，橡膠分子鏈段間距增大，且分子鏈段更加柔順，同時(shí)油分子粘度降低，活度增加，加上鏈段的部分氧化斷裂，油分子滲入程度增大。

圖7 油浸中橡膠的分子鏈及油分子滲入模型Fig.7 Molecular chain of oil-immersed rubber and the oil molecule infiltration model

3 結(jié)論

丁腈橡膠作為油浸式結(jié)構(gòu)件的常用密封材料，其在油中的結(jié)構(gòu)和性能變化對(duì)結(jié)構(gòu)件的整體可靠性至關(guān)重要?；诓煌瑴囟扔徒h(huán)境中丁腈橡膠彈性應(yīng)變能密度、硬度、斷口形貌和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)等的變化，分析其油浸性能退化的原因，得出主要結(jié)論：

1）橡膠的彈性應(yīng)變能密度和硬度是評(píng)價(jià)橡膠油浸性能變化的有效指標(biāo)，其與油浸參數(shù)有明顯的相關(guān)性。油浸促使NBR的彈性應(yīng)變能密度和硬度下降，-10 ℃、20 ℃、和+55 ℃各自經(jīng)歷42 d時(shí)，橡膠對(duì)應(yīng)的彈性應(yīng)變能密度u-10、u+20和u+55分別降到初始值的30%、5%和3%，硬度分別降低25%、60%和85%。橡膠溶脹飽和后，其彈性應(yīng)變能密度不再明顯變化，但彈性儲(chǔ)能極低，幾乎喪失承載能力。

2）NBR 的硬度與溶脹率有較高線性相關(guān)性，而后者與溫度呈指數(shù)關(guān)系。油分子逐漸擴(kuò)散進(jìn)入橡膠鏈段間隙直至溶脹飽和，溫度越高，橡膠的溶脹率越大，導(dǎo)致其硬度越低。

3）NBR 在熱油中發(fā)生官能團(tuán)氧化、油滲入和添加劑溶出等傳質(zhì)行為，由此導(dǎo)致橡膠的彈性應(yīng)變能密度和硬度顯著下降，溫度促進(jìn)該行為。