棕櫚油基可降解包膜材料的制備及性能研究

龐敏暉，董淑祺，鄒國元，李鴻雁，梁麗娜，郭 旋*，李麗霞*

（1 北京市農(nóng)林科學院植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097；2 北京市緩控釋肥料工程技術研究中心，北京 100097）

肥料是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最基本的因素之一，對保障農(nóng)作物高產(chǎn)與優(yōu)質(zhì)具有十分重要的作用。然而，我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大面積施用的傳統(tǒng)化肥中，50%以上的養(yǎng)分來不及被作物吸收便以徑流、淋溶、揮發(fā)等形式流失，從而造成了肥料資源的嚴重浪費和環(huán)境污染等問題。《“十四五”全國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》指出，到2025 年，農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展全面推進，農(nóng)村生產(chǎn)生活方式綠色轉(zhuǎn)型取得明顯進展。控釋肥料是一種采用有機或無機材料對速效肥料進行表層包覆，實現(xiàn)養(yǎng)分可控釋放的新型肥料產(chǎn)品，其具有養(yǎng)分供應與作物需肥規(guī)律相吻合等特點，為解決肥料利用率低、農(nóng)業(yè)面源污染等問題提供了有效途徑[1-4]，符合農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展需求。

無溶劑原位反應成膜工藝簡單、不含溶劑，對設備沒有特殊要求，近年來已成為包膜控釋肥料的重要研究方向。聚氨酯是一種由多元醇和異氰酸酯反應而成的含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物，通過調(diào)節(jié)兩相比例及原料組成可改變其性能，是無溶劑型包膜控釋肥料中應用最為普遍的聚合物包膜材料[5-6]。然而，合成聚氨酯的兩種主要原料通常來自不可再生的石化資源，隨著這些資源不斷緊缺、價格上漲，聚氨酯的生產(chǎn)成本隨之增加。此外，石油基聚氨酯難降解，長期使用后膜殼將以微塑料形式賦存于土壤中，對土壤環(huán)境構成潛在威脅[7-8]。同時，《肥料包膜材料使用風險控制準則》(NY/T 3502—2019)規(guī)定，膜材在180 天的生物分解率需達到15%以上，因此對生物降解膜材的需求更加迫切。

生物基可降解膜材是一類以植物油、淀粉、纖維素等可再生資源為原料，借助微生物作用發(fā)生降解的聚合物，有望從根本上避免樹脂膜殼帶來的土壤安全問題。相關文獻已證實利用生物質(zhì)資源研發(fā)生物基可降解聚氨酯包膜的可行性。Zhao 等[9]利用改性玉米淀粉和丙烯酸制備淀粉基高吸水性聚合物，開發(fā)了一種新型高吸水性聚氨酯包膜尿素，同時提高了控釋肥的保水性和控釋性能。Zhang 等[10]將廢紙液化后制備生物基聚氨酯包膜尿素，所制生物基聚氨酯包膜具有良好的成膜性，當包衣率為5%時，肥料養(yǎng)分釋放期為40 天。植物油來源廣泛、品種多樣、可再生，是最具潛力的生物基可降解聚氨酯包膜用原料。蓖麻油因其分子結(jié)構中含有可直接與固化劑異氰酸酯反應的活性羥基，成為當前制備生物基包膜控釋肥的主要生物多元醇。Liao 等[11]以蓖麻油為原料，通過原位聚合制備了生物基聚氨酯包膜尿素，當包衣率為2.8%時，包膜尿素的養(yǎng)分釋放期為49 天。然而，蓖麻油羥值固定，可設計調(diào)控性差，難以降低昂貴固化劑的用量，導致膜材成本和性能均受到限制。

植物油的主要成分是甘油三酯，其改性的本質(zhì)是借助甘油三酯上的碳碳雙鍵或酯鍵在主碳鏈上引入羥基，將植物油轉(zhuǎn)化為聚氨酯主要反應原料的生物多元醇[12-14]。Liu 等[15]將廢棄煎炸油轉(zhuǎn)化為羥值約為200 mgKOH/g 的生物多元醇，并采用環(huán)氧樹脂對其進行改性，制備了生物基膜材及其包膜尿素，肥料控釋性能顯著提高；Liu 等[16]合成了廢棄棕櫚油基彈性聚氨酯及其包膜肥料，通過引入丙烯腈提升肥料的養(yǎng)分控釋性，包衣率為5%時，肥料初期釋放率降至15%以下，釋放期延長至28 天。Sun 等[17]嘗試將蓖麻油與大豆油多元醇復配后制備包膜肥料，其性能有別于單一植物油基包膜肥料。Feng 等[18]以大豆油和油酸為原料合成了全植物油多元醇，通過調(diào)變異氰酸酯指數(shù)制備了生物降解聚氨酯及包膜尿素，多元醇含量越高，包膜降解越快。雖然國內(nèi)外學者已對植物油基聚氨酯控釋膜材的性能開展了研究，但主要集中在植物油來源及各種改性方法對其控釋性能的影響，而對植物油多元醇物性、聚氨酯性能與肥料養(yǎng)分控釋性能之間的關聯(lián)性一直缺乏深入的認識。

環(huán)氧開環(huán)法因工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最常用的生物多元醇合成方法之一，其反應原理為：首先利用過氧有機酸將植物油的碳碳雙鍵進行環(huán)氧化，然后利用醇或酸等親核試劑將環(huán)氧基打開引入羥基，從而制得植物油多元醇[19-20]，如圖1 所示。一些研究[21-23]發(fā)現(xiàn)，在開環(huán)反應中親核試劑的種類和用量對生物多元醇的羥值、黏度等物性起著決定性作用，也是影響聚氨酯材料微觀結(jié)構和宏觀性能的主要因素。因此，本研究以產(chǎn)量大、價格低、飽和度高的棕櫚油為起始原料，首次通過調(diào)節(jié)環(huán)氧開環(huán)法親核試劑甲醇的用量，調(diào)變多元醇物化指標，并以合成的棕櫚油多元醇為原料，設計制備高生物含量棕櫚油基可降解聚氨酯控釋包膜。借助凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜(1H NMR)、熱重(TG)等表征手段，系統(tǒng)考察甲醇用量對棕櫚油多元醇物性及聚氨酯膜材微觀結(jié)構和宏觀性能的影響，明確適宜于包膜用棕櫚油多元醇的物化性質(zhì)，提高包膜生物質(zhì)含量的同時優(yōu)化植物油基可降解包膜的性能，為研發(fā)價廉質(zhì)高的綠色包膜控釋肥產(chǎn)品提供理論依據(jù)和技術支撐。

圖1 環(huán)氧開環(huán)反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of epoxy ring opening reaction

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

棕櫚油(江西鑫森天然植物油有限公司)；乙酸和36%鹽酸(分析純，北京化工廠)；甲醇(分析純，上海麥克林試劑有限公司)；98%硫酸和30%過氧化氫(分析純，中國天津大茂化工)；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI，德國拜耳公司)；辛酸亞錫(分析純，國藥集團化學試劑公司)；大顆粒尿素(氮含量為46.6%，粒徑為2～4 mm，山東華魯恒升集團有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 棕櫚油多元醇的制備 以棕櫚油為原料采用環(huán)氧開環(huán)法合成棕櫚油多元醇。首先，將棕櫚油和乙酸加入到帶有攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，置于40℃油浴進行加熱攪拌，然后將雙氧水(30 wt%)和濃硫酸裝入恒壓滴液漏斗勻速滴加至三口燒瓶中。棕櫚油∶乙酸∶雙氧水∶濃硫酸的質(zhì)量比為1∶0.25∶0.75∶0.005。滴加完畢后，將溫度調(diào)節(jié)至65℃，繼續(xù)反應6 h，反應結(jié)束后冷卻至室溫。去掉水層，得到未經(jīng)純化的環(huán)氧化棕櫚油。然后，將上述環(huán)氧化棕櫚油直接與甲醇和鹽酸按比例加入圓底燒瓶中，在60°C 下冷凝回流反應3 h。反應結(jié)束后，分離油相和水相，用去離子水將油相洗滌至中性，并在真空60°C 下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3 h 除去殘余小分子及水分。其中，甲醇與環(huán)氧化棕櫚油的質(zhì)量比(即醇油比)分別為0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1 和1∶1，鹽酸用量占總反應物質(zhì)量的20%，所得棕櫚油多元醇依次標記為POP1、POP2、POP3、POP4。

1.2.2 棕櫚油基聚氨酯包膜尿素的制備 棕櫚油基聚氨酯包膜尿素的制備過程示意圖如圖2 所示。將棕櫚油多元醇(POP1、POP2、POP3 和POP4) 與PAPI 按氰羥比(OH/NCO=1∶1.6)配制成預混物，然后快速加入辛酸亞錫(占預混物總質(zhì)量的0.5%)攪拌均勻形成包膜液(表1)。然后將1 kg 尿素顆粒放入轉(zhuǎn)鼓包衣機中在65°C 下預熱。將包膜液均勻噴涂在尿素表面，固化約7 min，形成聚合物包膜，重復噴涂3 次，制得4 種棕櫚油基聚氨酯包膜尿素，分別標記為PCU1、PCU2、PCU3 和PCU4。所制包膜尿素包衣率約為3%，膜材中棕櫚油含量約為66%～72%。

表1 棕櫚油基聚氨酯包膜液配方組成Table 1 Composition in the palm oil-based polyurethane coating formulas

圖2 棕櫚油基聚氨酯包膜尿素的制備示意圖Fig.2 Schematic diagram for the fabrication process of palm oil-based polyurethane coated urea

1.3 表征與測試

1.3.1 物化指標測試 酸值照GB 5009.229—2016[24]的方法測定；羥值按照GB/T 12008.3—2009[25]中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定；黏度采用LVDV-Ⅱ+P 型黏度計在25°C 下測定；分子量采用凝膠滲透色譜儀GPC 測定，溶劑為四氫呋喃；官能度按下式計算[22]：

式中：f—多元醇官能度；Mn—多元醇數(shù)均分子量，g/mol；HV—多元醇羥值，mgKOH/g。

1.3.2 化學表征 采用美國PerkinElmer Spectrum2型全反射紅外光譜儀(FTIR)和Agilent DD2 核磁共振波譜儀測定棕櫚油多元醇的化學結(jié)構，F(xiàn)TIR 掃描范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，核磁共振譜頻率為600 MHz，選取丙酮為樣品溶劑。

將包膜尿素PCU1、PCU2、PCU3 和PCU4 切開浸泡在水中，使尿素溶解得到包膜(PU1、PU2、PU3 和PU4)。將包膜用去離子水反復沖洗，然后放入烘箱中在40oC下干燥24 h[26]。采用紅外光譜儀測定包膜的化學結(jié)構，測試條件同上；采用NETZSCH STA449C 熱重分析儀表征包膜的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為30oC～700oC，升溫速率為10oC/min；采用德國Zeiss Supra 55 掃描電子顯微鏡(SEM)表征包膜的表面形貌，對樣品表面及斷面噴金處理后，在不同放大倍數(shù)下進行掃描觀察。

1.3.3 吸水率測定 稱取一定重量的包膜，記為M1。在25°C 的去離子水中充分浸泡24 h 后取出，用紙巾擦干水分后稱重，記為M2，每個樣品3 個平行。吸水率(S)由3 次平行實驗的平均值確定，計算公式為[25]：

1.3.4 氮素累計釋放率 稱取10 g 肥料樣品裝入自制74 μm 網(wǎng)袋中，再將網(wǎng)袋置于盛有250 mL 去離子水的塑料瓶中，放入恒溫培養(yǎng)箱中，于25°C 培養(yǎng)，分別在1、3、7、14、21、28 天取液進行測定，直至累積養(yǎng)分釋放率大于80%后停止測試，每次取樣后重新?lián)Q250 mL 去離子水。尿素含量采用對二甲氨基苯甲醛分光光度法測定，每個樣品3 個平行。

1.3.5 毒性測試 將PU1 和PU4 兩種包膜粉碎研磨過0.15 mm 篩，配制濃度為0、25、50 和100 mg/L包膜溶液(編號為CK、PU1-25、PU1-50、PU1-100、PU4-25、PU4-50 和PU4-100) 用于黃瓜種子培養(yǎng)。將30 粒黃瓜種子置于放有兩張定性濾紙的培養(yǎng)皿中，然后加入10 mL 包膜溶液，放入恒溫培養(yǎng)箱中，在25°C 無光條件下培育，每隔24 h 記錄種子萌發(fā)數(shù)，直到對照CK 中發(fā)芽率超過80%以上，測定芽長。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016 進行整理計算，采用用SPSS 20 軟件進行統(tǒng)計分析，用Origin 2018 軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 棕櫚油多元醇的物化指標

通過調(diào)節(jié)環(huán)氧開環(huán)法中甲醇用量(醇油比0.4∶1～1∶1)合成了4 種棕櫚油多元醇，并對此類多元醇的羥值、酸值、分子量和黏度等物化指標進行了測試分析(表2)。多元醇的羥值是保證聚氨酯材料質(zhì)量的重要指標，通常羥值范圍在100～300 mgKOH/g 的多元醇可以用于包膜肥料的制備[5,17]。由表2 可知，甲醇的用量對棕櫚油多元醇的羥值具有至關重要的影響，隨著甲醇用量的增加，羥值由101 mgKOH/g增加到132 mgKOH/g，當醇油比為0.8∶1～1∶1 時，所合成的生物多元醇的羥值約為130 mgKOH/g，說明在此用量下，環(huán)氧棕櫚油中的大量環(huán)氧基被甲醇打開接入羥基，開環(huán)反應較為充分。酸值過高會對聚氨酯質(zhì)量產(chǎn)生負面影響。表2 顯示，不同甲醇用量制備的多元醇的酸值均小于2.0 mgKOH/g，這說明醇油比對棕櫚油多元醇的酸值的影響較小，且反應中酸性催化劑濃度較低，殘余酸性物質(zhì)較少。從GPC 分析結(jié)果可知，醇油比由0.4∶1 增大到1∶1，多元醇的數(shù)均分子量和重均分子量均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，而多分散系數(shù)(PDI)卻較為接近，約為1.1，說明形成產(chǎn)物的分子鏈長度較為相似，分子量較為均一。同時，隨著甲醇用量的增加，多元醇的黏度由365 mPa·s 增大到 618 mPa·s，這與分子量結(jié)果相一致。此外，根據(jù)分子量和羥值計算了官能度，隨著甲醇的增加，多元醇的官能度從1.89 增加到2.73，說明醇油比的增大有利于后續(xù)聚氨酯交聯(lián)結(jié)構的形成。

表2 棕櫚油多元醇物化指標Table 2 Physicochemical properties of palm oil-based polyols

2.2 棕櫚油多元醇的化學結(jié)構

采用FTIR 和1H NMR 分析甲醇用量對棕櫚油多元醇的化學結(jié)構的影響。圖3 為棕櫚油及其合成多元醇的FTIR 光譜，由棕櫚油的紅外光譜圖可見，在3011 和1650 cm-1處的吸收峰是非共軛C＝C 雙鍵的特征峰，在2920 和2853 cm-1處的特征吸收峰分別歸屬于甲基和亞甲基中C―H 鍵的伸縮振動峰。在1741 cm-1處呈現(xiàn)的強的吸收峰歸因于酯基中C＝O鍵的伸縮振動，在1163 和1106 cm-1則歸屬于酯基的C―O 鍵的伸縮振動峰，這是脂肪酸甘油三酯結(jié)構的特征鍵[18,27]。經(jīng)改性后，在3497 cm-1處出現(xiàn)的強而寬的吸收峰是O―H 鍵的伸縮振動峰，表明在開環(huán)反應中成功引入了羥基。在1023 cm-1處出現(xiàn)了醚基的C―O 鍵的伸縮振動峰，表明合成的棕櫚油多元醇為聚醚酯多元醇。此外，在836 cm-1處出現(xiàn)的較弱的吸收峰是環(huán)氧基伸縮振動引起的，隨著甲醇用量的增大，該峰強度明顯減弱。

圖3 棕櫚油及其多元醇紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of palm oil and its polyols

通過比較棕櫚油PO 和棕櫚油多元醇POP1、POP4 的1H NMR 譜圖(圖4)發(fā)現(xiàn)，在5.25 ppm 和4.1～4.3 ppm 處的峰歸屬于甘油基團中甲基和亞甲基的質(zhì)子共振峰。在2.29～2.37 ppm 和1.55～1.65 ppm處的峰分別與酯基相鄰的α―CH2和β―CH2的質(zhì)子共振峰相對應。1.25～1.42 ppm 和0.85～0.93 ppm處的強峰分別為脂肪酸鏈上的亞甲基和端甲基的質(zhì)子共振峰，以上均為甘油三酯結(jié)構的特征峰。改性后，POP1 和POP4 中在5.34～5.40 ppm 和2.78～2.83 ppm 處對應的非共軛碳碳雙鍵質(zhì)子共振峰和雙烯丙基質(zhì)子共振峰消失，且在3.7 ppm 處出現(xiàn)了羥基質(zhì)子共振峰，表明棕櫚油分子鏈上成功引入羥基，且其強度有明顯差異，POP4 的峰強較大。與之相反，在2.73～3.03 ppm 處環(huán)氧基團的質(zhì)子振動峰，此處POP4 的峰強減弱，表明環(huán)氧基減少，開環(huán)反應較為充分。此外，在2.06 ppm 和1.44～1.53 ppm 處的峰歸屬于環(huán)氧基附近的亞甲基質(zhì)子共振。上述分析結(jié)果表明，在開環(huán)反應中，改變甲醇的用量不會引起多元醇分子主體結(jié)構的變化，但會影響分子結(jié)構中羥基、環(huán)氧基等官能團的數(shù)量。

圖4 棕櫚油及其多元醇核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectra of palm oil and the polyols

2.3 棕櫚油基包膜的化學結(jié)構

由不同棕櫚油多元醇制備的聚氨酯包膜的FTIR譜圖(圖5) 可見，所有包膜樣品在2917、2850、1594 和1523 cm-1處出現(xiàn)了相同的峰，分別歸屬于亞甲基、甲基和苯環(huán)中C-H 鍵的拉伸振動峰。同時，在3350、1742 和1306 cm-1處觀察到了聚氨酯的特征峰，它們分別是N―H、C＝O 和C―N 鍵的拉伸振動峰，表明所制棕櫚油多元醇與異氰酸酯反應形成聚氨酯。不同棕櫚油多元醇制備的包膜主要區(qū)別出現(xiàn)在波數(shù)范圍為1080～1270 cm-1的吸收峰。1217 和1100 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于氨基甲酸酯和酯基中的C―O 鍵的拉伸振動峰，由于棕櫚油多元醇與異氰酸酯反應程度不同導致氨基甲酸酯等特征基團含量發(fā)生變化。此外，在2279 cm-1處的吸收峰是由異氰酸酯基團的不對稱伸縮振動引起的，醇油比低時，該峰強度較高，這是因為反應程度低、過量的異氰酸酯仍殘留在聚氨酯基體中。

圖5 棕櫚油基包膜紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of palm oil-based coatings

2.4 棕櫚油基包膜的熱穩(wěn)定性

利用TG/DT 曲線分析甲醇用量對包膜熱性能的影響。結(jié)果(圖6)顯示，除PU1 外，其他包膜的熱降解過程均可分為聚氨酯氨基甲酸酯鍵的斷裂、硬段異氰酸酯的降解和軟段多元醇的降解[28-29]。另外，不同包膜的熱穩(wěn)性能差異顯著, 當醇油比為0.4∶1 時，合成的棕櫚油多元醇所制包膜PU1 熱穩(wěn)定性最差，其失重5%的溫度為190°C，而其他幾種包膜失重5%的溫度高達280°C。隨著甲醇用量的增加，包膜的熱性能逐漸增強，當醇油比大于0.8∶1時，合成的棕櫚油多元醇所制包膜PU3 和PU4 熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PU1 和PU2，這是因為POP3 和POP4 較高的官能度確保了其包膜更高的交聯(lián)密度。上述結(jié)果表明，棕櫚油多元醇的物化性質(zhì)尤其是官能度對聚氨酯熱性能具有重要影響[27]。

圖6 棕櫚油基包膜TG/DTG 曲線Fig.6 TG/DTG curves of palm oil-based coatings

2.5 棕櫚油基包膜肥料的表面形貌

由棕櫚油基聚氨酯包膜肥料表面與截面的SEM圖像(圖7) 可以看出，包膜表面均存在細小的褶皺，PCU1 的表面(圖7-A2)更加粗糙，且存在很多針孔。包膜尿素的橫截面圖像(圖7-B1，B2)，主要顯示了兩部分結(jié)構，即厚度約為30 μm 的膜層和尿素顆粒層，由此可知兩種包膜與尿素顆粒表面連接緊密，膜層與尿素層沒有明顯的間隙。此外，當放大10000 倍時，可以看到PCU4 的截面(圖7-C1)更加光滑緊致，而在圖7-C2 中觀察到PCU1 截面上存在一些微孔和皺紋。因此，推斷出包膜PCU4 具有較好的物理屏障，能控制養(yǎng)分轉(zhuǎn)移，延長包膜肥料釋放期。

圖7 棕櫚油基包膜尿素PCU1 和PCU4 表面與截面SEM 圖像Fig.7 Surface and cross section SEM images of the coated urea PCU1 and PCU4

2.6 棕櫚油基包膜的耐水性及其肥料的控釋性能

從棕櫚油基包膜的吸水率及其包膜尿素的氮素累積釋放曲線(圖8)可以看出，甲醇用量會影響棕櫚油基包膜的吸水率。當醇油比為0.4∶1 時，包膜吸水率最大，達到1.90%，隨著甲醇用量增加，包膜吸水率逐漸降低，當醇油比達到0.8∶1 時，包膜吸水率降低至0.85%，而繼續(xù)增加甲醇用量包膜吸水率不再降低。表明，甲醇用量達到一定值時，才能確保形成的包膜具有良好的耐水性。由圖8 可知，在無助劑(如石蠟)包覆條件下，包膜尿素的控釋性能與包膜吸水率呈現(xiàn)出較為一致的變化規(guī)律。初期釋放率是指24 h 內(nèi)氮素累積釋放率[26]，是評價包膜肥料控釋性能的重要指標之一。隨著甲醇用量的增加，包膜控釋性能逐漸增強，PCU1～PCU4 的初期釋放率分別為12.9%、8.5%、7.1%和7.9%。當醇油比為0.8∶1 時，包膜尿素PCU3 的初期釋放率最小。釋放期是評價包膜肥料控釋性能的另一個重要指標[30]，隨著醇油比的增大，養(yǎng)分釋放速度變緩，直到氮素累積釋放率達到80%以上，包膜尿素PCU1～PCU4 的釋放期分別為14、17、21 和22 天，研究結(jié)果表明，甲醇的用量對包膜的控釋性能具有重要影響，當醇油比大于0.8∶1，所制包膜尿素PCU3 和PCU4 控釋性能最好。在現(xiàn)有報道[31-34]中，僅以植物油多元醇和異氰酸酯為原料制備的包膜尿素，在包衣率為3%～7% 時，肥料的養(yǎng)分釋放期為7～50天。通過對比發(fā)現(xiàn)，在無助劑包覆條件下，且包膜生物質(zhì)含量超過65%，本研究所制包膜的氮素釋放期更長。綜上可知，羥值、黏度適宜的棕櫚油多元醇既可以確保包膜良好的控氮性能，還可以減少固化劑用量降低膜材成本，同時，在此研究基礎上，通過添加助劑、調(diào)節(jié)包膜厚度等手段進一步優(yōu)化膜材，創(chuàng)制出控釋性能優(yōu)異的棕櫚油基聚氨酯可降解包膜。

圖8 棕櫚油基包膜吸水率及其包膜尿素氮素釋放曲線Fig.8 Water absorption and nitrogen release curves of palm oil-based coatings

2.7 棕櫚油基包膜的安全性

通過發(fā)芽試驗對棕櫚油基包膜安全性進行評價。選取PU1 和PU4 兩種性能差異較大的包膜，研究包膜及其濃度對黃瓜種子萌發(fā)及其生長的影響，結(jié)果如圖9 所示。恒溫培養(yǎng)48 h 后，各處理的發(fā)芽率均達到100%，說明包膜對種子的萌發(fā)沒有不良影響。由圖9 可知，隨著包膜液濃度的增大，PU4 的芽長在1.9～2.1 cm，與對照CK (2.1 cm)相比，沒有顯著差異。而PU1 出現(xiàn)了較明顯的不同，包膜液濃度越大，芽長越短，PU1-100 (包膜液濃度大于100 mg/L)的芽長較CK 減小了24%，對作物生長產(chǎn)生了抑制作用。這是由于甲醇用量不足，所得棕櫚油多元醇POP1 羥值較低，反應活性降低，與異氰酸酯反應不充分，從而導致膜層中異氰酸酯殘留量增多(圖5 已證實)，殘留的異氰酸酯較易從基體中脫離形成游離分子，當濃度達到一定量時抑制了作物的生長發(fā)育。

圖9 不同包膜液黃瓜種子萌發(fā)圖像及芽長Fig.9 Germination and sprout lengths of cucumber seeds exposure to different coating solutions

3 結(jié)論

甲醇用量對棕櫚油多元醇及其膜材微觀結(jié)構和宏觀性能起著決定性作用。通過調(diào)變甲醇用量可以將棕櫚油轉(zhuǎn)化為適宜包膜的棕櫚油多元醇，且最佳醇油比范圍為0.8∶1～1∶1。在此條件下合成了羥值約為130 mgKOH/g，官能度大于2 且黏度低于700 mPa·s 的棕櫚油多元醇，此多元醇易于與少量異氰酸酯反應形成可降解棕櫚油基包膜，該包膜具有較高的交聯(lián)密度、優(yōu)異的耐水性和良好的控釋性，且生物質(zhì)含量高、對植物無毒，安全性高。在無助劑包覆條件下，所制包膜尿素在3%包衣率下，氮素初期釋放率低于7.9%，釋放期達22 天?？傊?，通過系統(tǒng)考察甲醇用量對棕櫚油多元醇及其膜材微觀結(jié)構和宏觀性能的影響，明確了適宜于包膜用棕櫚油多元醇的物化性質(zhì)，為研發(fā)價廉質(zhì)高的生物基包膜控釋肥料提供了理論依據(jù)及有效的技術途徑。