二十面體Np@Al12 團(tuán)簇的電子和磁性質(zhì)

鐘曉雪

（西南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶）

1 概述

原子的基態(tài)遵循洪德最大自旋規(guī)則。然而，由于電子的離域和空間Jahn-Teller 扭曲，原子聚集體的自旋減少了，這通常比原子的高對(duì)稱性和高自旋態(tài)在能量上更有利。一些s-p 鍵合金屬團(tuán)簇表現(xiàn)出類似原子的行為，也被稱為超原子。由于合金團(tuán)簇的原子分布和組成可能與塊體有很大的不同，因此它們是新型納米材料的研究熱點(diǎn)。鋁合金由于重量輕，在技術(shù)上是很重要的，其中許多都有簇作為它們的組成部分對(duì)團(tuán)簇中的電子結(jié)構(gòu)和鍵合的研究提供了對(duì)納米尺度現(xiàn)象的基本理解，并可以從局部角度對(duì)復(fù)雜合金的性質(zhì)提供有用的見(jiàn)解。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直把大量的注意力集中在含有錒系元素的體系上[1]。其中一個(gè)主要原因是5f 軌道可以像鑭系元素中的4f 軌道那樣表現(xiàn)出局域化，或者像過(guò)渡金屬中的d 軌道那樣表現(xiàn)出非局域化，或者在化學(xué)鍵中兩者兼有。事實(shí)上，這種競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了化合物和合金體系中多種復(fù)雜的基態(tài)和相[2]。目前，雖然5f 電子的局域化程度已被認(rèn)為是決定材料磁性和電子性能的主要因素[3]，但是，盡管存在一些例外，測(cè)量5f 電子占位的實(shí)驗(yàn)方法仍然非常不成功。因此，一個(gè)同樣重要的任務(wù)是探索包含錒系元素的簡(jiǎn)化超原子模型，以了解其性質(zhì)和增強(qiáng)穩(wěn)定性的起源。

對(duì)于輕錒系元素(Th→Pu)，除了6d 和7s 殼層軌道外，活躍的5f 軌道也有助于化學(xué)鍵。然而，除了Pu之外，5f 軌道越來(lái)越局域化，通常不參與化學(xué)鍵。本文對(duì)錒系元素Np 嵌入鋁籠模型（Np@Al12）進(jìn)行了密度泛函理論研究。

2 計(jì)算方法

理論計(jì)算是在密度泛函理論(DFT)框架內(nèi)進(jìn)行的，并在維也納從頭算模擬包(VASP)中實(shí)現(xiàn)了廣義梯度近似(GGA)[4]。該團(tuán)簇被放置在一個(gè)邊長(zhǎng)為15的立方體超級(jí)單體內(nèi)，作用在每個(gè)原子上的力收斂精度小于0.1 eV/，總能量的收斂準(zhǔn)則為10-5eV。當(dāng)截止能量達(dá)到450 eV 時(shí)，結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生本質(zhì)差異。為簡(jiǎn)化計(jì)算，Np@Al12的初始幾何形狀均取為Ih對(duì)稱的二十面體結(jié)構(gòu)，其中Np 雜質(zhì)位于籠的中心。采用U=4 eV 的GGA+U 方法來(lái)解釋Np-5f 軌道的強(qiáng)相關(guān)效應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Np@Al12 的穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)

如圖1 所示，在Np@Al12團(tuán)簇中，Al-Al 合金的外圍的平均鍵長(zhǎng)為2.99，Np-Al 的平均鍵長(zhǎng)為2.83。計(jì)算結(jié)果表明，Np@Al12團(tuán)簇具有0.74 eV 的能隙值，該團(tuán)簇的結(jié)合能定義為結(jié)果顯示，Np@Al12團(tuán)簇的結(jié)合能為2.33 eV。嵌入能定義為，Eshells是指Al12籠的能量，Ecore是指錒系原子的能量，Ecluster代表著超原子團(tuán)簇的能量。結(jié)果顯示，Np@Al12團(tuán)簇的嵌入能為4.44 eV。由此可見(jiàn)，Np@Al12團(tuán)簇可以被看做一個(gè)相當(dāng)穩(wěn)定的團(tuán)簇。接下來(lái)，我們分析了Np@Al12基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。首先是片段分析，其中Np@Al12被分為錒系原子和Al12片段，我們能夠確定來(lái)自錒系原子的狀態(tài)為Np（7s27p06d15f4）和Al12（Al 為3s23p1）。根據(jù)其分子軌道（見(jiàn)圖1），他的超原子態(tài)為1S21P61D101F62S21F8||2Fα41Gα5，（大寫(xiě)字母代表超原子分子軌道）磁矩為9 μB。這種兼具電子和磁性質(zhì)的超原子有望用于組裝分子電子器件，為下一代處理器，存儲(chǔ)器和量子計(jì)算機(jī)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)[5]。

圖1 Np@Al12 的結(jié)構(gòu)

電子定位函數(shù)(ELF)給出了在同一位置找到兩個(gè)電子的概率，因此是一個(gè)說(shuō)明性的測(cè)量結(jié)合機(jī)制。ELF被歸一化為0.0 到1.0 之間的值。當(dāng)值為1.0 時(shí)表示完全局域化，當(dāng)值為0.50 時(shí)表示均勻的電子氣體，ELF值越小則表示電子密度越低。圖2 是Np@Al12的ELF等值面，如圖2 所示，中心Np 原子與外層Al 原子之間呈現(xiàn)處綠色的部分。由此可見(jiàn)，Np 原子和Al 原子之間形成的是共價(jià)鍵。

圖2 Np@Al12 的ELF 圖

為了直觀理解5f 軌道對(duì)Np@Al12基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的作用，DOS 如圖4 所示。5f 電子主要提供給1F 和2F態(tài)，部分5f 與Al 的3s 和3p 雜化形成1G5軌道。在單占據(jù)的2F4軌道中，Np 的5f 電子在該分子軌道中有重要貢獻(xiàn)。因此我們可以認(rèn)為，5f 電子具有雙重性質(zhì)，部分局域的5f 電子顯示磁矩，部分游離的5f 電子參與成鍵。

3.2 自旋和軌道磁矩

圖3 Np@Al12 的分子軌道

軌道磁矩在Np@Al12系統(tǒng)中也是非常引人注目的。在Al12籠中摻雜5f 雜質(zhì)的局部軌道磁矩為-3.69 μB，總的軌道矩為-3.77 μB。由于Al 原子的軌道矩可以忽略不計(jì)，團(tuán)簇的總軌道矩與相應(yīng)的局域值幾乎相同。對(duì)于自由原子，根據(jù)洪特規(guī)則第三項(xiàng)，5f 電子填充數(shù)為4（不超過(guò)半滿），Np@Al12應(yīng)該具有負(fù)軌道矩，表明自由原子模型同樣適用于Np@Al12系統(tǒng)。Np@Al12的態(tài)密度見(jiàn)圖4。

圖4 Np@Al12 的態(tài)密度

4 結(jié)論

基于典型的Al12簇，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種雙金屬嵌Np納米籠結(jié)構(gòu)Np@Al12。由于錒系元素的5f 和6d 電子獨(dú)特的成鍵特征，它們表現(xiàn)出有趣的電子性質(zhì)。本文通過(guò)DFT 計(jì)算研究了中性Al-Np 團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)。利用結(jié)合能和嵌入能來(lái)評(píng)價(jià)團(tuán)簇的穩(wěn)定性。此外，團(tuán)簇的穩(wěn)定性也由電子構(gòu)型決定。分子軌道和能級(jí)結(jié)構(gòu)表明，Np@Al12是一個(gè)穩(wěn)定的團(tuán)簇[8-10]。綜上所述，當(dāng)Np 原子被限制在鋁籠中時(shí)，部分5f 電子可以與Al 原子雜化，參與成鍵，而剩余的5f 電子將對(duì)磁性做出貢獻(xiàn)。具體來(lái)說(shuō)，Np@Al12超原子，對(duì)應(yīng)磁矩為9 μB 的超原子態(tài)1S21P61D101F62S21F8||2Fα41Gα5。本研究反映了超原子體系中輕錒系元素Np的5f 軌道的雙重性質(zhì)（局域性和離域性）。此外，根據(jù)洪特規(guī)則，自由模型原子同樣適用于超原子系統(tǒng)。隨著對(duì)錒系元素的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，我們相信這種含有錒系元素的超原子可以為未來(lái)超導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)[6]以及重費(fèi)米子系統(tǒng)地設(shè)計(jì)提供幫助[7]。