MnO2負(fù)載碳納米球的可控制備及其在“搖椅式”電容去離子中的應(yīng)用

張 璐,肖宸熠,李靜潔,顏耀東,劉 勇

(1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042; 2.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島266042)

1 引言

21世紀(jì)以來,世界“水危機”是人類社會共同面臨的最大挑戰(zhàn)之一,隨著人口的爆炸式增長和工業(yè)化、城市化進程的加快,“水危機”有進一步惡化和威脅人類生存的趨勢。因此,各國政府紛紛頒布“節(jié)約用水”和“循環(huán)用水”等政策,嘗試從“節(jié)流”角度去減緩淡水資源危機[1]。然而,各類“節(jié)流”政策對于水危機的減緩作用有限,很難從根本上解決水危機問題[2]。另外,考慮到地球上97%以上的水資源是無法直接利用的海水(或苦咸水),海水淡化被公認(rèn)是最有望從根本上解決全球水危機的途徑之一。目前,已經(jīng)發(fā)展出多種海水淡化技術(shù),包括反滲透、多級閃蒸、電滲析、離子交換等。然而,傳統(tǒng)淡化技術(shù)面臨諸多問題。例如,反滲透技術(shù)需要高壓高能耗和昂貴的反滲透膜,并且反滲透膜的再生清洗也會引入二次污染;電滲析技術(shù)同樣需要昂貴的離子交換膜,也存在電解水帶來的能耗和交換膜清洗帶來的二次污染問題;蒸餾類技術(shù)則面臨熱能利用率低、蒸餾塔建設(shè)成本高等問題。由于受到上述問題的限制,傳統(tǒng)淡化技術(shù)淡化水成本居高不下[3]。因此,急需開發(fā)新型低能耗、無二次污染、操作簡單、綠色環(huán)保的淡化技術(shù),以降低淡化水成本,進一步拓寬淡化水市場,保障淡水資源的可持續(xù)供應(yīng)。

電容去離子(Capacitive Deionization, CDI)[4]是一種新型的電致脫鹽技術(shù)。其原理是通過在對向放置的電極上施加一直流低電壓(通常小于1.5 V),通過電場力作用驅(qū)動離子向其電性相反的電極定向移動,并最終儲存于電極表面形成的雙電層電容之中[5-9]。CDI技術(shù)憑借其能耗低(特別在中低鹽度范圍)、易于模塊化、操作簡單、設(shè)備要求低、無二次污染和環(huán)境友好等優(yōu)勢[10-12],迅速得到了學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。在CDI的器件組成中,電極材料是決定其性能的關(guān)鍵,也是研究人員關(guān)注的焦點。由于CDI是基于雙電層電容原理的脫鹽技術(shù),因此電極材料需要具有多孔表面、足夠的導(dǎo)電性和高化學(xué)穩(wěn)定性。于是,在CDI的前期研究中,碳材料成為了研究重點,活性炭、碳?xì)饽z、碳納米管、碳納米纖維、介孔碳、石墨烯等碳材料等都是電極的候選材料。然而,經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn),基于碳材料的CDI系統(tǒng)存在脫鹽容量不足(通常低于20 mg/g)、電荷效率低(嚴(yán)重的“同離子效應(yīng)”導(dǎo)致)以及陽極腐蝕嚴(yán)重等問題,導(dǎo)致碳基CDI的發(fā)展陷入瓶頸[13-15]。因此,進一步探索具有更高脫鹽能力的新型電極材料成為CDI的主要挑戰(zhàn)之一。

2012年以來,受鈉離子混合電容啟發(fā),研究人員開始嘗試將法拉第嵌入型電極材料引入到CDI,提出了混合電容去離子(Hybrid Capacitive Deionization, HCDI)的概念,即將CDI的碳負(fù)極用具有Na+嵌入特性的法拉第電極取代。隨后,研究人員開發(fā)出大量法拉第Na+儲存電極,例如過渡金屬氧化物[16]、過渡金屬硫化物[17]、普魯士藍(lán)及其類似物[18]、磷酸鈦鈉[19,20]等,HCDI的脫鹽容量也隨之提升(高達(dá)167.4 mg/g)[21-23]。在眾多法拉第電極材料中,過渡金屬氧化物憑借其高度可逆的法拉第反應(yīng)、高的儲鈉容量和低制造成本而受到廣泛關(guān)注。其中氧化錳(MnO2)作為金屬氧化物的典型代表,具有理論電容高(超過1 300 F/g)、成本低、晶型可調(diào)、環(huán)境友好等優(yōu)點[24-26]。然而,MnO2在實際應(yīng)用中還存在著一些問題:(1) MnO2導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于碳材料,導(dǎo)致其超高的理論容量難以得到充分發(fā)揮;(2) MnO2材料在循環(huán)使用過程中容易發(fā)生團聚,進一步使其容量遠(yuǎn)低于理論容量。同時,HCDI在器件角度存在一個重大短板,即由于氯離子儲存電極的發(fā)展滯后,HCDI仍使用碳電極作為正極,這勢必導(dǎo)致其脫鹽容量的不匹配、動力學(xué)過程相互制約以及陽極氧化等缺陷。因此,如何提高錳氧化物的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,彌補HCDI的正極“短板”是HCDI目前面臨的兩大重要挑戰(zhàn)。

為了解決上述問題,需要從電極材料和器件結(jié)構(gòu)兩個角度出發(fā)來思考解決方案。在材料方面,與碳納米材料的復(fù)合是業(yè)界公認(rèn)可以提升過渡金屬氧化物導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的有效策略。例如,我們在前期研究中發(fā)現(xiàn),通過將MnO2與碳纖維、碳納米管等材料復(fù)合,均可以有效提升導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,進而改善其脫鹽性能。碳納米球(Carbon sphere, CS),作為典型的三維碳納米材料,相對其他碳材料具有堆積密度高、表面結(jié)構(gòu)可控、導(dǎo)電性良好等優(yōu)勢。可以預(yù)期,若將CS作為骨架在其表面修飾MnO2,有望實現(xiàn)兩者優(yōu)勢互補,提升MnO2導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。在器件方面,2016年Smith課題組首次提出了“搖椅式”電容去離子(Rocking-chair Capacitive Deionization, RCDI)概念[27]。RCDI系統(tǒng)利用Na+嵌入型電極儲存并去除Na+,同時利用電場力和離子交換膜的離子選擇性,實現(xiàn)Cl-向濃水腔室的定向遷移,最終達(dá)到淡化和濃淡水的分流。該體系在結(jié)構(gòu)上摒棄了Cl-去除電極,擺脫了其對脫鹽體系的限制?；诖?我們假設(shè)如果將碳納米球結(jié)構(gòu)改性的MnO2電極材料與RCDI器件結(jié)合,極有希望進一步提升CDI的脫鹽性能。

綜上,利用兩步水熱法制備了MnO2包裹的碳納米球(CS@MnO2),并將其作為電極應(yīng)用于RCDI器件中。CS@MnO2獨特的三維緊密結(jié)構(gòu)可以為材料體系提供優(yōu)異的贗電容和優(yōu)良的導(dǎo)電性,同時RCDI器件結(jié)構(gòu)可解決器件短板問題。正如預(yù)期,基于CS@MnO2的RCDI系統(tǒng)展現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能(脫鹽容量高達(dá)46.16 mg/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(30周期僅13.4%容量衰減)。

2 實驗部分

2.1 制備部分

2.1.1 CS的制備。將50 mL葡萄糖水溶液(300 mmol/L)置于60 mL水熱釜中,在190 ℃ 保溫7 h。冷卻后,將所得樣品離心、反復(fù)洗滌并置于鼓風(fēng)干燥箱中在120 ℃干燥12 h。最后,將所得樣品置于管式爐中在氮氣氛1 000 ℃下碳化2 h(升溫速率5 ℃/min),即得到CS。

2.1.2 CS@MnO2的制備。取一定量的CS和20 μL發(fā)煙硫酸加入50 mL高錳酸鉀(10 mmol/L)、硫酸鈉(1.25 mmol/L)的混合溶液中,調(diào)節(jié)CS加入量使CS與高錳酸鉀的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1和2∶1。隨后,將所得懸濁液分別置于水熱釜中,在85 ℃下保溫2 h。冷卻后,將所得樣品離心、反復(fù)洗滌并置于鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃干燥12 h。最后,將所得樣品置于管式爐中在氮氣氛、300 ℃下保溫2 h(升溫速率5 ℃/min),即得到CS@MnO2。在CS與高錳酸鉀質(zhì)量比2∶1、1∶1、1∶2條件下制備的樣品分別記為CS@MnO2-1、CS@MnO2-2、CS@MnO2-3。

2.1.3 電極的制備。將所得到的CS@MnO2-1、CS@MnO2-2、CS@MnO2-3分別與乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,經(jīng)充分研磨得到黑色均一的漿料。隨后,通過刮涂法將漿料均勻涂敷于石墨紙基底表面,并在120 ℃下真空干燥12 h。最終,將所得電極裁剪至相應(yīng)大小即可。

2.2 表征部分

2.2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征。分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-LV5610)、X射線衍射儀(XRD,PRO PW3040/60)、X射線能譜儀(EDS)分析樣品的形貌、結(jié)構(gòu)及表面元素。使用熱重法(TGA,SDT Q600)對CS@MnO2-2的成分含量進行了分析。

2.2.2 電化學(xué)表征。利用電化學(xué)工作站(武漢科思特CS380)在三電極體系下,以NaCl溶液(1 mol/L)作為電解液(參比電極:Ag/AgCl;對電極:Pt)對樣品進行電化學(xué)表征,包括循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。其中,EIS測量中的頻率范圍和交流幅值分別為0.1 Hz～100 kHz和5 mV。另外,樣品的比電容(Csp,單位F/g)是根據(jù)CV結(jié)果由下式計算得到

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2.3 脫鹽性能測試

將CS@MnO2-2作為電極裝入RCDI器件中,并以3 000 mg/L的NaCl溶液作為待處理液,通過恒流泵以50 mL/min的流速將溶液循環(huán)泵入和泵出RCDI系統(tǒng),用電導(dǎo)率儀(上海雷磁DDSJ-308F)實時監(jiān)控其濃度變化趨勢。典型實驗參數(shù)如:截斷電壓為1.2 V;電流密度為150、200、300、400 mA/g。脫鹽容量、速率、電荷效率等參數(shù)計算公式如

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式中c0和ct分別代表脫鹽過程中的NaCl原始濃度和平衡濃度(mg/L)。m、ADR、Vbatch、Γ、F、∑和Λ分別代表電極質(zhì)量、脫鹽速率〔mg/(g·s)〕、溶液體積、脫鹽容量(mol/g)、法拉第常數(shù)(C/g)、脫鹽過程中的總電荷消耗和電荷效率。

3 結(jié)果與討論

采用了經(jīng)典的兩步水熱法合成了CS@MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖1)。通過SEM對材料的表面形貌進行了表征,見圖2(a,b)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),CS@MnO2繼承了CS的球狀結(jié)構(gòu),大小約為400 nm,在其表面形成了凹凸不平的結(jié)構(gòu),初步推測為MnO2。進一步,TEM結(jié)果表明碳球緊密排列,表面部分修飾有褶皺狀的MnO2〔圖2(c)〕。隨后,對CS@MnO2進行了EDS元素映射分析,如圖2(d)所示,Mn元素均一地分布于球狀形貌的結(jié)構(gòu)中,明顯襯托出球狀堆疊形態(tài),而碳元素的信號相對較弱,推測原因是由于MnO2包裹于CS外表面,進一步證實了CS@MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的成功合成。

圖1 CS@MnO2的制備流程圖

圖2 CS@MnO2的(a,b)SEM、(c)TEM和(d)EDS元素映射圖

為了進一步確定所合成CS@MnO2-2的物相組成,對其進行了XRD分析。如圖3(a)所示,CS@MnO2-2的XRD圖譜在約26°處有明顯的衍射峰,對應(yīng)于典型的石墨結(jié)構(gòu)的衍射,來自于CS@MnO2-2中的CS組分。同時,其他較弱衍射峰都可與四方相α-MnO2(JCPDS 42-1169)相對應(yīng),進一步證實了CS@MnO2-2的成功合成。同時,為了確定CS@MnO2-2中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),對其進行了TGA分析。如圖3(b)所示,樣品在300～600 ℃之間顯示出明顯的失重,這對應(yīng)于碳組分的燃燒過程,通過計算確定了CS@MnO2-2中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為51.2%。

圖3 CS@MnO2-2的(a)XRD圖譜和(b)TGA曲線

圖4(a)為CS@MnO2-1、CS@MnO2-2和CS@MnO2-3電極在2 mV/s掃描速率下的CV曲線。有別于純碳材料的雙電層電容近似矩形的CV曲線,三個樣品的CV曲線在矩形的基礎(chǔ)上均有所畸變,呈現(xiàn)出典型的贗電容特征,其氧化還原峰對應(yīng)于Mn(III)和Mn(IV)的可逆轉(zhuǎn)化。同時,圖4(b)顯示了三個樣品在不同掃速下的電容量?？梢钥闯?CS@MnO2-2在所有掃速下電容量均高于其他樣品,這可歸結(jié)于CS和MnO2的優(yōu)勢互補,即CS支撐MnO2和提供足夠的導(dǎo)電性,而MnO2則為體系提供鈉離子儲存位點。為了印證CS的作用,測試了CS@MnO2,MnO2及CS的交流阻抗譜〔圖4(c)〕。正如我們所料,CS@MnO2的電荷轉(zhuǎn)移阻抗位于兩者之間,證實了CS對于MnO2導(dǎo)電性及電荷轉(zhuǎn)移的促進作用。因此,MnO2的覆蓋量是決定其電容量的因素,則過高的MnO2覆蓋率不利于碳材料導(dǎo)電性的提升,過低的覆蓋率會減小鈉離子儲存位點,兩個因素共同作用使得CS@MnO2-2展現(xiàn)出最佳的電容特性。

眾所周知,法拉第電極的電容由表面貢獻(xiàn)和擴散貢獻(xiàn)兩部分組成,而二者的精確比例調(diào)控和表面貢獻(xiàn)的提升是實現(xiàn)快速離子嵌入的有效手段。于是,利用文獻(xiàn)報道的電容量貢獻(xiàn)分析方法對CS@MnO2-1、CS@MnO2-2和CS@MnO2-3電極的表面貢獻(xiàn)和擴散貢獻(xiàn)進行了分析〔圖4(d～f)〕。具體來講,由于擴散控制的氧化還原反應(yīng)(擴散貢獻(xiàn))發(fā)生速度相對較慢,而表面氧化還原反應(yīng)(表面貢獻(xiàn))發(fā)生速度相對較快,因此占據(jù)主導(dǎo)地位的過程將隨掃描速度變化:在高掃描速度下,擴散控制過程來不及發(fā)生,表面貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)。于是,可由圖4(d)曲線的延長線得到各樣品的表面貢獻(xiàn)電容量;反之,在過低掃速下,全部過程(表面+擴散貢獻(xiàn))均有足夠的時間發(fā)生,則由圖4(e)曲線的延長線可推導(dǎo)出總電容量。通過上述方法,我們將CS@MnO2-1、CS@MnO2-2和CS@MnO2-3電極的表面貢獻(xiàn)和擴散貢獻(xiàn)占比匯總于圖4(f)中。很明顯,樣品均趨于表面-擴散雙機制的電容特點,有望實現(xiàn)脫鹽速率和容量二者的平衡。

為了探明CS@MnO2的脫鹽能力,將其作為電極裝入RCDI器件中(圖5),在不同電流密度(150、200、300、400 mA/g)下以NaCl溶液(3 000 mg/L)作為處理液進行了脫鹽測試。如圖6(a)所示,隨著電壓的施加,溶液的濃度在初始階段急劇下降(接近線性),并在接近截斷電壓時逐漸趨于平緩。另外,當(dāng)達(dá)到截斷電壓后,體系電壓(電流)隨之反轉(zhuǎn),溶液濃度重新返回初始值。通過計算基于CS@MnO2電極的RCDI系統(tǒng)在150、200、300、400 mA/g下的脫鹽容量分別為46.16、24.63、17.69、10.03 mg/g,見圖6(b)。為了深入探索體系的電荷利用情況,用電荷效率模型對現(xiàn)有脫鹽數(shù)據(jù)進行了擬合,結(jié)果見圖6(b)。不難發(fā)現(xiàn),隨著電流密度的上升體系脫鹽容量和電荷效率均有所下降,究其原因是在更低的電流密度下,體系有更充分的時間利用大量的擴散控制氧化還原位點,從而達(dá)到活性物質(zhì)的充分利用;同時,在低電流密度下,體系的線路歐姆損失更小。因此,在上述兩個因素共同作用下導(dǎo)致了電荷效率和容量隨電流密度降低而升高。

圖5 (a)RCDI結(jié)構(gòu)示意圖;(b)RCDI測試系統(tǒng)實物圖

圖6 CS@MnO2-2基RCDI在不同電流密度下的(a)瞬時濃度變化曲線和(b)脫鹽容量和電荷密度;(c)Kim-Yoon-Ragone曲線;(d)40周期循環(huán)穩(wěn)定性

脫鹽速率是評估CDI相關(guān)脫鹽技術(shù)性能的另一個重要因素,通?？衫貌煌娏髅芏认碌拿擕}實驗數(shù)據(jù)結(jié)合Kim-Yoon-Ragone方法加以分析[28]。如圖6(c)所示,基于CS@MnO2的RCDI系統(tǒng)展現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽容量和脫鹽速率。其脫鹽速率在眾多文獻(xiàn)報道的MnO2基CDI系統(tǒng)中表現(xiàn)優(yōu)異,表明CS@MnO2基RCDI系統(tǒng)具有出色的脫鹽速率[29]。另外,循環(huán)穩(wěn)定性是CDI實際應(yīng)用的另一個重要的參數(shù),于是進行了CS@MnO2基RCDI系統(tǒng)的脫鹽長循環(huán)實驗。如圖6(d)所示,在30次脫鹽/再生循環(huán)后體系僅有13.4%的脫鹽容量衰減,充分體現(xiàn)了樣品具有出色的長循環(huán)穩(wěn)定性,究其原因,是CS為MnO2提供了足夠的結(jié)構(gòu)支撐,使其在頻繁的脫鹽再生過程中不至于發(fā)生明顯的體積變化和團聚,這進一步印證了材料設(shè)計的合理性。

4 結(jié)論

研究了CS@MnO2的可控水熱合成策略及以之作為電極的RCDI體系的脫鹽性能。通過結(jié)合CS@MnO2材料的獨特性能優(yōu)勢和RCDI的平衡脫鹽特點,該體系展現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能。(1) 證明了兩步水熱法合成CS@MnO2的有效性,可以通過控制碳/錳比例實現(xiàn)體系電化學(xué)容量的可控;(2) 在不同的比例下合成的CS@MnO2具有迥然不同的表面電容和擴散電容占比,可通過調(diào)控合成條件調(diào)節(jié)貢獻(xiàn)占比;(3) CS@MnO2基RCDI系統(tǒng)展現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能〔最高脫鹽容量:46.16 mg/g;最高脫鹽速率:0.167 mg/(g·s)〕和循環(huán)穩(wěn)定性(30周期循環(huán)和衰減僅13.4%)。