氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作若干問題探討

關(guān)開祺

摘 要：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是實驗室必不可少的分析工具，近年來，其校準(zhǔn)操作工作也成為了業(yè)界關(guān)注的焦點。結(jié)合多年的工作經(jīng)驗，重點圍繞信噪比、質(zhì)量準(zhǔn)確性和測量重復(fù)性等方面對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作的相關(guān)問題進(jìn)行探討，以期為類似研究提供參考。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；質(zhì)譜；信噪比；測量

中圖分類號：TH833；TH843 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）07-0018-02

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性，在試樣中鑒別不同物質(zhì)的方法，它已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)檢測、食品安全和環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀經(jīng)過大半個世紀(jì)的發(fā)展，該項技術(shù)的分離、檢測和數(shù)據(jù)采集等性能得到了較大的提高，已成為一套較成熟的定量工具。但目前，國內(nèi)有許多氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的生產(chǎn)廠家，其生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀性能各異、功能多樣，這給氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)工作帶來一定的難度。因此，本文針對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)工作中的一些問題進(jìn)行探討，希望對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的應(yīng)用有所幫助。

1 信噪比

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀習(xí)慣直接用信號與噪聲比（S/N）來檢驗儀器的靈敏度。采用一定濃度的標(biāo)樣，在一定的操作條件下采集質(zhì)譜圖，選擇某一質(zhì)量離子信號峰值和某一段基線的噪聲峰值，計算出它們的比值。信號峰值區(qū)所選擇的是質(zhì)量離子的峰高，而在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范實際操作中，需注意的問題是，基線的噪聲峰值有三種不同的定義：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度值計算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲平均高度的1/2值計算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。由此可以看出，如果某臺儀器的峰/峰信噪比為264∶1，其均方根信噪則比為2 613∶1，所以說，基于不同定義計算的信噪比是有很大差別的。

在JJF 1164—2006中規(guī)定，EI源信噪比的檢測是在一定條件下，注入100 pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，根據(jù)公式（1）計算S/N.

S/N=H272/H噪聲。 （1）

式（1）中：H272——提取離子（m/z）的峰高；

H噪聲——基線噪聲。

校準(zhǔn)規(guī)范中所說的信噪比是指峰/峰信噪比。筆者在實際校準(zhǔn)過程中，遇到很多儀器廠家的工作站中都有相應(yīng)的信噪比（S/N）計算功能，但其所依據(jù)的定義各不相同，有的明確指出是哪一種信噪比，但也有的僅給出一個數(shù)據(jù)，因此，在校準(zhǔn)時，不能把通過軟件計算的信噪比結(jié)果直接拿來用，而要有一個基本的判斷。如果無法確定軟件計算出的是哪一種信噪比結(jié)果，就應(yīng)該將圖譜打印出來，自己用尺測量，然后作相應(yīng)的計算，這樣才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

另外，在進(jìn)行信噪比檢測時，還會遇到閾值設(shè)定的問題。一般情況下，質(zhì)譜的參數(shù)設(shè)置中都有閾值設(shè)置，大都為默認(rèn)值，不同型號儀器的設(shè)置各不相同。閾值設(shè)定是指檢出的離子響應(yīng)在閾值設(shè)定值以上才會顯示在質(zhì)譜圖中，低于此閾值的均被屏蔽掉。因此，在檢測儀器信噪比時，必須將閾值設(shè)置改為0，讓所有的基線噪聲響應(yīng)均被采集下來，通過計算得到最準(zhǔn)確的信噪比。如果閾值設(shè)置不為0，則儀器低于閾值的基線噪聲均被屏蔽，采集得到的并非儀器真實的基線噪聲，計算得到的信噪比將會比實際值大。甚至當(dāng)儀器的基線噪聲很小，全都低于閾值時，采集得到的基線噪聲將會變成一根直線，從而無法計算信噪比。

2 質(zhì)量準(zhǔn)確性

在JJF1164—2006中規(guī)定，關(guān)于質(zhì)量準(zhǔn)確性的測量是在一定條件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-異辛烷溶液1.0 μL，記錄74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要離子的實測質(zhì)量數(shù)，根據(jù)公式（2）計算實測值與理論值之差，以此評價質(zhì)量的準(zhǔn)確性。

△M= i測-Mi理 （2）

式（2）中： i測——第i個離子三次測量平均值，u；

Mi理——第i個離子理論值，u。

由此可見，不同離子源得到的質(zhì)譜圖是不同的，在硬脂酸甲酯EI質(zhì)譜圖中，可以看到其主要離子的實測質(zhì)荷比數(shù)分別為74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，計算得到實測值與理論值之差。而在用甲烷為反應(yīng)氣的硬脂酸甲酯正CI質(zhì)譜圖中，255和298無法找到，因此，只有EI源可以通過74，143，199，255和298這五個主要離子峰來進(jìn)行質(zhì)量準(zhǔn)確性的檢測。而正CI源進(jìn)行質(zhì)量準(zhǔn)確性檢測，無法計算255和298這兩個離子的質(zhì)量準(zhǔn)確性，只能通過74，143和199這三個離子來計算其質(zhì)量準(zhǔn)確性。

隨著社會的發(fā)展，對檢測技術(shù)的要求不斷提高，越來越多的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS/MS）被廣泛應(yīng)用在各環(huán)節(jié)中。目前，對此類二級質(zhì)譜的技術(shù)指標(biāo)要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在實際校準(zhǔn)過程中，僅第一級質(zhì)譜按校準(zhǔn)規(guī)范要求進(jìn)行校準(zhǔn)。但是，二級質(zhì)譜與一級質(zhì)譜的參數(shù)條件設(shè)置是有很大區(qū)別的，在校準(zhǔn)時要特別注意。以Agilent7000型三重串聯(lián)四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為例，在進(jìn)行第二級質(zhì)譜的校準(zhǔn)時，必須將碰撞池氣體流速關(guān)閉，包括作為碰撞抑制氣體的氦氣和碰撞氣體的氮氣全部都要關(guān)閉，否則會嚴(yán)重影響儀器質(zhì)量準(zhǔn)確性的檢測。筆者做過相應(yīng)的對比試驗，在碰撞池氣體流速打開的條件下，測得的質(zhì)量準(zhǔn)確性為0.4 u，而在碰撞池氣體流速關(guān)閉的條件下，測得的質(zhì)量準(zhǔn)確性為0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，質(zhì)量準(zhǔn)確性的技術(shù)指標(biāo)要求為±0.3 u，由此可見，儀器參數(shù)條件的設(shè)置會對最終的檢測結(jié)果產(chǎn)生非常大的影響。

3 測量重復(fù)性

在JJF 1164—2006中規(guī)定，關(guān)于重復(fù)性的測量是在一定條件下，注入1.0 μL質(zhì)量濃度為10.0 ng/μL的六氟苯-異辛烷溶液，連續(xù)6次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，按質(zhì)量色譜峰進(jìn)行面積積分，根據(jù)公式（3）計算RSD.

采用校準(zhǔn)規(guī)范中推薦使用的色譜柱和色譜條件對儀器進(jìn)行重復(fù)性測量時，采集得到的色譜將柱溫條件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）優(yōu)化為100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在實際校準(zhǔn)過程中，可適當(dāng)對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，以得到更好的測量結(jié)果。

另外，在校準(zhǔn)規(guī)范中，重復(fù)性的檢測是提取六氯苯特征離子m/z=284后，對其質(zhì)量色譜峰進(jìn)行面積積分。而筆者在實際工作中遇到有些廠家的數(shù)據(jù)處理軟件只能對其總離子流圖中的色譜峰進(jìn)行積分，雖然能夠提取特征離子，卻無法實現(xiàn)對此質(zhì)量色譜峰的積分。因此，在檢測這一類儀器的重復(fù)性時，最好先走一下空白，確保色譜柱內(nèi)無其他物質(zhì)殘留后再進(jìn)行檢測，以免色譜柱污染影響儀器重復(fù)性數(shù)據(jù)的測量結(jié)果。

4 結(jié)束語

綜上所述，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作工作對實驗室的測試結(jié)果有重大的影響。因此，實驗人員必須重視氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)工作中出現(xiàn)的問題，并采取必要的措施，盡可能確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。文中對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)中遇到的問題進(jìn)行了總結(jié)，希望這些經(jīng)驗對廣大同行有所幫助。

參考文獻(xiàn)

[1]田玉華.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比測量結(jié)構(gòu)的不確定度評定[J].計量與測試技術(shù)，2013（08）.

〔編輯：白潔〕

摘 要：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是實驗室必不可少的分析工具，近年來，其校準(zhǔn)操作工作也成為了業(yè)界關(guān)注的焦點。結(jié)合多年的工作經(jīng)驗，重點圍繞信噪比、質(zhì)量準(zhǔn)確性和測量重復(fù)性等方面對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作的相關(guān)問題進(jìn)行探討，以期為類似研究提供參考。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；質(zhì)譜；信噪比；測量

中圖分類號：TH833；TH843 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）07-0018-02

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性，在試樣中鑒別不同物質(zhì)的方法，它已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)檢測、食品安全和環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀經(jīng)過大半個世紀(jì)的發(fā)展，該項技術(shù)的分離、檢測和數(shù)據(jù)采集等性能得到了較大的提高，已成為一套較成熟的定量工具。但目前，國內(nèi)有許多氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的生產(chǎn)廠家，其生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀性能各異、功能多樣，這給氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)工作帶來一定的難度。因此，本文針對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)工作中的一些問題進(jìn)行探討，希望對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的應(yīng)用有所幫助。

1 信噪比

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀習(xí)慣直接用信號與噪聲比（S/N）來檢驗儀器的靈敏度。采用一定濃度的標(biāo)樣，在一定的操作條件下采集質(zhì)譜圖，選擇某一質(zhì)量離子信號峰值和某一段基線的噪聲峰值，計算出它們的比值。信號峰值區(qū)所選擇的是質(zhì)量離子的峰高，而在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范實際操作中，需注意的問題是，基線的噪聲峰值有三種不同的定義：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度值計算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲平均高度的1/2值計算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。由此可以看出，如果某臺儀器的峰/峰信噪比為264∶1，其均方根信噪則比為2 613∶1，所以說，基于不同定義計算的信噪比是有很大差別的。

在JJF 1164—2006中規(guī)定，EI源信噪比的檢測是在一定條件下，注入100 pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，根據(jù)公式（1）計算S/N.

S/N=H272/H噪聲。 （1）

式（1）中：H272——提取離子（m/z）的峰高；

H噪聲——基線噪聲。

校準(zhǔn)規(guī)范中所說的信噪比是指峰/峰信噪比。筆者在實際校準(zhǔn)過程中，遇到很多儀器廠家的工作站中都有相應(yīng)的信噪比（S/N）計算功能，但其所依據(jù)的定義各不相同，有的明確指出是哪一種信噪比，但也有的僅給出一個數(shù)據(jù)，因此，在校準(zhǔn)時，不能把通過軟件計算的信噪比結(jié)果直接拿來用，而要有一個基本的判斷。如果無法確定軟件計算出的是哪一種信噪比結(jié)果，就應(yīng)該將圖譜打印出來，自己用尺測量，然后作相應(yīng)的計算，這樣才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

另外，在進(jìn)行信噪比檢測時，還會遇到閾值設(shè)定的問題。一般情況下，質(zhì)譜的參數(shù)設(shè)置中都有閾值設(shè)置，大都為默認(rèn)值，不同型號儀器的設(shè)置各不相同。閾值設(shè)定是指檢出的離子響應(yīng)在閾值設(shè)定值以上才會顯示在質(zhì)譜圖中，低于此閾值的均被屏蔽掉。因此，在檢測儀器信噪比時，必須將閾值設(shè)置改為0，讓所有的基線噪聲響應(yīng)均被采集下來，通過計算得到最準(zhǔn)確的信噪比。如果閾值設(shè)置不為0，則儀器低于閾值的基線噪聲均被屏蔽，采集得到的并非儀器真實的基線噪聲，計算得到的信噪比將會比實際值大。甚至當(dāng)儀器的基線噪聲很小，全都低于閾值時，采集得到的基線噪聲將會變成一根直線，從而無法計算信噪比。

2 質(zhì)量準(zhǔn)確性

在JJF1164—2006中規(guī)定，關(guān)于質(zhì)量準(zhǔn)確性的測量是在一定條件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-異辛烷溶液1.0 μL，記錄74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要離子的實測質(zhì)量數(shù)，根據(jù)公式（2）計算實測值與理論值之差，以此評價質(zhì)量的準(zhǔn)確性。

△M= i測-Mi理 （2）

式（2）中： i測——第i個離子三次測量平均值，u；

Mi理——第i個離子理論值，u。

由此可見，不同離子源得到的質(zhì)譜圖是不同的，在硬脂酸甲酯EI質(zhì)譜圖中，可以看到其主要離子的實測質(zhì)荷比數(shù)分別為74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，計算得到實測值與理論值之差。而在用甲烷為反應(yīng)氣的硬脂酸甲酯正CI質(zhì)譜圖中，255和298無法找到，因此，只有EI源可以通過74，143，199，255和298這五個主要離子峰來進(jìn)行質(zhì)量準(zhǔn)確性的檢測。而正CI源進(jìn)行質(zhì)量準(zhǔn)確性檢測，無法計算255和298這兩個離子的質(zhì)量準(zhǔn)確性，只能通過74，143和199這三個離子來計算其質(zhì)量準(zhǔn)確性。

隨著社會的發(fā)展，對檢測技術(shù)的要求不斷提高，越來越多的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS/MS）被廣泛應(yīng)用在各環(huán)節(jié)中。目前，對此類二級質(zhì)譜的技術(shù)指標(biāo)要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在實際校準(zhǔn)過程中，僅第一級質(zhì)譜按校準(zhǔn)規(guī)范要求進(jìn)行校準(zhǔn)。但是，二級質(zhì)譜與一級質(zhì)譜的參數(shù)條件設(shè)置是有很大區(qū)別的，在校準(zhǔn)時要特別注意。以Agilent7000型三重串聯(lián)四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為例，在進(jìn)行第二級質(zhì)譜的校準(zhǔn)時，必須將碰撞池氣體流速關(guān)閉，包括作為碰撞抑制氣體的氦氣和碰撞氣體的氮氣全部都要關(guān)閉，否則會嚴(yán)重影響儀器質(zhì)量準(zhǔn)確性的檢測。筆者做過相應(yīng)的對比試驗，在碰撞池氣體流速打開的條件下，測得的質(zhì)量準(zhǔn)確性為0.4 u，而在碰撞池氣體流速關(guān)閉的條件下，測得的質(zhì)量準(zhǔn)確性為0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，質(zhì)量準(zhǔn)確性的技術(shù)指標(biāo)要求為±0.3 u，由此可見，儀器參數(shù)條件的設(shè)置會對最終的檢測結(jié)果產(chǎn)生非常大的影響。

3 測量重復(fù)性

在JJF 1164—2006中規(guī)定，關(guān)于重復(fù)性的測量是在一定條件下，注入1.0 μL質(zhì)量濃度為10.0 ng/μL的六氟苯-異辛烷溶液，連續(xù)6次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，按質(zhì)量色譜峰進(jìn)行面積積分，根據(jù)公式（3）計算RSD.

采用校準(zhǔn)規(guī)范中推薦使用的色譜柱和色譜條件對儀器進(jìn)行重復(fù)性測量時，采集得到的色譜將柱溫條件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）優(yōu)化為100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在實際校準(zhǔn)過程中，可適當(dāng)對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，以得到更好的測量結(jié)果。

另外，在校準(zhǔn)規(guī)范中，重復(fù)性的檢測是提取六氯苯特征離子m/z=284后，對其質(zhì)量色譜峰進(jìn)行面積積分。而筆者在實際工作中遇到有些廠家的數(shù)據(jù)處理軟件只能對其總離子流圖中的色譜峰進(jìn)行積分，雖然能夠提取特征離子，卻無法實現(xiàn)對此質(zhì)量色譜峰的積分。因此，在檢測這一類儀器的重復(fù)性時，最好先走一下空白，確保色譜柱內(nèi)無其他物質(zhì)殘留后再進(jìn)行檢測，以免色譜柱污染影響儀器重復(fù)性數(shù)據(jù)的測量結(jié)果。

4 結(jié)束語

綜上所述，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作工作對實驗室的測試結(jié)果有重大的影響。因此，實驗人員必須重視氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)工作中出現(xiàn)的問題，并采取必要的措施，盡可能確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。文中對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)中遇到的問題進(jìn)行了總結(jié)，希望這些經(jīng)驗對廣大同行有所幫助。

參考文獻(xiàn)

[1]田玉華.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比測量結(jié)構(gòu)的不確定度評定[J].計量與測試技術(shù)，2013（08）.

〔編輯：白潔〕

摘 要：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是實驗室必不可少的分析工具，近年來，其校準(zhǔn)操作工作也成為了業(yè)界關(guān)注的焦點。結(jié)合多年的工作經(jīng)驗，重點圍繞信噪比、質(zhì)量準(zhǔn)確性和測量重復(fù)性等方面對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作的相關(guān)問題進(jìn)行探討，以期為類似研究提供參考。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；質(zhì)譜；信噪比；測量

中圖分類號：TH833；TH843 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）07-0018-02

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性，在試樣中鑒別不同物質(zhì)的方法，它已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)檢測、食品安全和環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀經(jīng)過大半個世紀(jì)的發(fā)展，該項技術(shù)的分離、檢測和數(shù)據(jù)采集等性能得到了較大的提高，已成為一套較成熟的定量工具。但目前，國內(nèi)有許多氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的生產(chǎn)廠家，其生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀性能各異、功能多樣，這給氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)工作帶來一定的難度。因此，本文針對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)工作中的一些問題進(jìn)行探討，希望對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的應(yīng)用有所幫助。

1 信噪比

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀習(xí)慣直接用信號與噪聲比（S/N）來檢驗儀器的靈敏度。采用一定濃度的標(biāo)樣，在一定的操作條件下采集質(zhì)譜圖，選擇某一質(zhì)量離子信號峰值和某一段基線的噪聲峰值，計算出它們的比值。信號峰值區(qū)所選擇的是質(zhì)量離子的峰高，而在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范實際操作中，需注意的問題是，基線的噪聲峰值有三種不同的定義：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度值計算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基線噪聲平均高度的1/2值計算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。由此可以看出，如果某臺儀器的峰/峰信噪比為264∶1，其均方根信噪則比為2 613∶1，所以說，基于不同定義計算的信噪比是有很大差別的。

在JJF 1164—2006中規(guī)定，EI源信噪比的檢測是在一定條件下，注入100 pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，根據(jù)公式（1）計算S/N.

S/N=H272/H噪聲。 （1）

式（1）中：H272——提取離子（m/z）的峰高；

H噪聲——基線噪聲。

校準(zhǔn)規(guī)范中所說的信噪比是指峰/峰信噪比。筆者在實際校準(zhǔn)過程中，遇到很多儀器廠家的工作站中都有相應(yīng)的信噪比（S/N）計算功能，但其所依據(jù)的定義各不相同，有的明確指出是哪一種信噪比，但也有的僅給出一個數(shù)據(jù)，因此，在校準(zhǔn)時，不能把通過軟件計算的信噪比結(jié)果直接拿來用，而要有一個基本的判斷。如果無法確定軟件計算出的是哪一種信噪比結(jié)果，就應(yīng)該將圖譜打印出來，自己用尺測量，然后作相應(yīng)的計算，這樣才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

另外，在進(jìn)行信噪比檢測時，還會遇到閾值設(shè)定的問題。一般情況下，質(zhì)譜的參數(shù)設(shè)置中都有閾值設(shè)置，大都為默認(rèn)值，不同型號儀器的設(shè)置各不相同。閾值設(shè)定是指檢出的離子響應(yīng)在閾值設(shè)定值以上才會顯示在質(zhì)譜圖中，低于此閾值的均被屏蔽掉。因此，在檢測儀器信噪比時，必須將閾值設(shè)置改為0，讓所有的基線噪聲響應(yīng)均被采集下來，通過計算得到最準(zhǔn)確的信噪比。如果閾值設(shè)置不為0，則儀器低于閾值的基線噪聲均被屏蔽，采集得到的并非儀器真實的基線噪聲，計算得到的信噪比將會比實際值大。甚至當(dāng)儀器的基線噪聲很小，全都低于閾值時，采集得到的基線噪聲將會變成一根直線，從而無法計算信噪比。

2 質(zhì)量準(zhǔn)確性

在JJF1164—2006中規(guī)定，關(guān)于質(zhì)量準(zhǔn)確性的測量是在一定條件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-異辛烷溶液1.0 μL，記錄74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要離子的實測質(zhì)量數(shù)，根據(jù)公式（2）計算實測值與理論值之差，以此評價質(zhì)量的準(zhǔn)確性。

△M= i測-Mi理 （2）

式（2）中： i測——第i個離子三次測量平均值，u；

Mi理——第i個離子理論值，u。

由此可見，不同離子源得到的質(zhì)譜圖是不同的，在硬脂酸甲酯EI質(zhì)譜圖中，可以看到其主要離子的實測質(zhì)荷比數(shù)分別為74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，計算得到實測值與理論值之差。而在用甲烷為反應(yīng)氣的硬脂酸甲酯正CI質(zhì)譜圖中，255和298無法找到，因此，只有EI源可以通過74，143，199，255和298這五個主要離子峰來進(jìn)行質(zhì)量準(zhǔn)確性的檢測。而正CI源進(jìn)行質(zhì)量準(zhǔn)確性檢測，無法計算255和298這兩個離子的質(zhì)量準(zhǔn)確性，只能通過74，143和199這三個離子來計算其質(zhì)量準(zhǔn)確性。

隨著社會的發(fā)展，對檢測技術(shù)的要求不斷提高，越來越多的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS/MS）被廣泛應(yīng)用在各環(huán)節(jié)中。目前，對此類二級質(zhì)譜的技術(shù)指標(biāo)要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在實際校準(zhǔn)過程中，僅第一級質(zhì)譜按校準(zhǔn)規(guī)范要求進(jìn)行校準(zhǔn)。但是，二級質(zhì)譜與一級質(zhì)譜的參數(shù)條件設(shè)置是有很大區(qū)別的，在校準(zhǔn)時要特別注意。以Agilent7000型三重串聯(lián)四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為例，在進(jìn)行第二級質(zhì)譜的校準(zhǔn)時，必須將碰撞池氣體流速關(guān)閉，包括作為碰撞抑制氣體的氦氣和碰撞氣體的氮氣全部都要關(guān)閉，否則會嚴(yán)重影響儀器質(zhì)量準(zhǔn)確性的檢測。筆者做過相應(yīng)的對比試驗，在碰撞池氣體流速打開的條件下，測得的質(zhì)量準(zhǔn)確性為0.4 u，而在碰撞池氣體流速關(guān)閉的條件下，測得的質(zhì)量準(zhǔn)確性為0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，質(zhì)量準(zhǔn)確性的技術(shù)指標(biāo)要求為±0.3 u，由此可見，儀器參數(shù)條件的設(shè)置會對最終的檢測結(jié)果產(chǎn)生非常大的影響。

3 測量重復(fù)性

在JJF 1164—2006中規(guī)定，關(guān)于重復(fù)性的測量是在一定條件下，注入1.0 μL質(zhì)量濃度為10.0 ng/μL的六氟苯-異辛烷溶液，連續(xù)6次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，按質(zhì)量色譜峰進(jìn)行面積積分，根據(jù)公式（3）計算RSD.

采用校準(zhǔn)規(guī)范中推薦使用的色譜柱和色譜條件對儀器進(jìn)行重復(fù)性測量時，采集得到的色譜將柱溫條件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）優(yōu)化為100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在實際校準(zhǔn)過程中，可適當(dāng)對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，以得到更好的測量結(jié)果。

另外，在校準(zhǔn)規(guī)范中，重復(fù)性的檢測是提取六氯苯特征離子m/z=284后，對其質(zhì)量色譜峰進(jìn)行面積積分。而筆者在實際工作中遇到有些廠家的數(shù)據(jù)處理軟件只能對其總離子流圖中的色譜峰進(jìn)行積分，雖然能夠提取特征離子，卻無法實現(xiàn)對此質(zhì)量色譜峰的積分。因此，在檢測這一類儀器的重復(fù)性時，最好先走一下空白，確保色譜柱內(nèi)無其他物質(zhì)殘留后再進(jìn)行檢測，以免色譜柱污染影響儀器重復(fù)性數(shù)據(jù)的測量結(jié)果。

4 結(jié)束語

綜上所述，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作工作對實驗室的測試結(jié)果有重大的影響。因此，實驗人員必須重視氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)工作中出現(xiàn)的問題，并采取必要的措施，盡可能確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。文中對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)中遇到的問題進(jìn)行了總結(jié)，希望這些經(jīng)驗對廣大同行有所幫助。

參考文獻(xiàn)

[1]田玉華.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比測量結(jié)構(gòu)的不確定度評定[J].計量與測試技術(shù)，2013（08）.

〔編輯：白潔〕